AB INITIO ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИИ 3-НИТРОЗО-2,4-ПЕНТАНДИОНА

Иванов Юрий Васильевич

канд. хим. наук, доцент ДВГТРУ, г. Владивосток

E-mail: iyuv@rambler.ru

Кето-енольная таутомерия 1,3-дикарбонильных соединений и их производных является объектом пристального внимания исследователей на протяжении длительного времени. Интерес к таутомерным превращениям этих соединений обуславливается в первую очередь их исключительной склонностью к комплексообразованию, а также широкому использованию в препаративной практике в качестве реагентов для синтеза гетероциклических и ряда других соединений, в том числе обладающих высокой биологической активностью [1].

Влияние различных заместителей, в частности в β-положение к карбонильной группе, также обуславливает разнообразие как самих дикарбонильных соединений, так и комплексов на их основе [2]. Одним из наименее изученых в этом ряду являются соединения, имеющие в β-положении нитрозогруппу. Между тем, таутомерные превращения нитрозозамещенных дикарбонильных соединений могут приводить не только к известным енолизированным соединениям (IV и V, рис.1), но и к оксимам (II и III, рис.1) в результате необратимой изомеризации, также способных к образованию внутримолекулярной водородной связи.

Целью настоящего исследования было изучение энергетических характеристик исходного дикетона и продуктов его изомеризации (таутомеризации) неэмпирическими квантовохимическими методами, а также влияния внутримолекулярной водородной связи на конформационные особенности и пространственное строение дикарбонильных соединений подобного класса.

Расчеты были проведены для всех соединений I-V в однодетерминантном приближении с использованием стандартного валентно-расщепленного базиса RHF/STO 6-31G, а также с учетом поляризационных фунукций на атомах водорода (p-AO) и тяжелых атомах (d-AO) RHF/STO 6-31G**, и с учетом корреляционных поправок в рамках теории возмущения Меллера-Плессета второго порядка MP2/STO 6-31G**. Для всех соединений проводилась полная оптимизация геометрии. Расчеты проводились на unix-кластере с помощью программы MPQC [3].

Рис. 1. Возможные таутомерные превращения β-нитрозоацетилацетона.

Как показал расчет (табл. 1), необратимая изомеризация в оксимы (I в II) является наиболее энергетическим процессом, даже по сравнению с енолом, стабилизированным внутримолекулярной водородной связью (III). Энергетический выигрыш в этом случае невысок и составляет ~10 кДж/моль, однако, он оказался практически одинаков для расчетов, проведенных в разных приближениях, что может свидетельствовать о незначительном участии водородной связи, и определяющей роли образующейся в результате изомеризации сопряженной π-электронной системы O=C-C=N. В пользу этого предположения также свидетельствует плоский характер этого фрагмента.

Заметную энергию водородной связи, порядка 7 кДж/моль, предсказывает только метод, учитывающий электронную корреляцию, тогда как однодетерминантное приближение практически указывает на отсутствие всякого стабилизирующего влияния водородной связи (II и III, табл. 1).

Таблица 1. Энергия таутомеризации оксимов II, III и енолов IV, V относительно исходного нитрозодикетона I, кДж/моль.

Енолизация без образования водородной связи (IV, рис. 1) как показывают расчеты с учетом поляризационных функций и корреляционных поправок, оказывается энергетически невыгодной, т. к. энергия енола оказывается выше энергии исходного дикетона I на 10-13 кДж/моль. Между тем, разность полной энергии конформера нитрозоенола с внутримолекулярной водородной связью (V) и без неё (IV) составляет 33-34 кДж/моль, и практически не зависит от расчетного базиса и учета энергии корреляции.

В ходе таутомерных превращений и изомеризации дикетона I (рис. 2), система претерпевает существенную перестройку молекулярного остова. В частности, α-углеродный атом, переходя в sp³-гибридное состояние приобретает плоскую конфигурацию связей, следствием чего является образование плоской сопряженной π-системы O=C-C=N (рис. 2). Уменьшение длины соответствующей связи C-C с 1,537 ангстрем в нитрозокетоне I до 1,466 в кетоксиме II также указывает на появление дополнительного связывания, характерного для сопряженных систем.

Список литературы:

1.Комаров В.А. β-дикетонаты металлов и их применение в аналитической химии. // Журнал аналитической химии. 1976. Т 31. № 2. c. 366–370

2.Farone M.F., Perry D.C., Kuske H.A. Mixed acetylacetonato complexes of complexes. // Inorganic Chemistry. 1968. V7. № 11. P 2415–2420.

3.The Massively Parallel Quantum Chemistry Program (MPQC), Version 2.3.1, Curtis L. Janssen, Ida B. Nielsen, Matt L. Leininger, Edward F. Valeev, j25eph P. Kenny, Edward T. Seidl, Sandia National Laboratories, Livermore, CA, USA, 2008.