КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ: ФИЗИЧЕСКОЕ СОДЕРЖАНИЕ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

Потапов Алексей Алексеевич

д-р хим. наук, проф., г.н.с., ИДСТУ СО РАН, г. Иркутск

E-mail: aleksey.potapov.icc@gmail.com

Общий подход к описанию вещества сводится к установлению связи между параметрами структурных единиц (атомов и молекул) и свойствами вещества. Можно выделить два принципиально разных подхода к построению теории вещества: зонный и атомно-молекулярный. Зонная теория вещества широко используется для объяснения работы большинства современных электронных приборов. Лежащая в основании данной теории модель позволяет в качественном отношении дать описание наблюдаемых явлений и свойств металлов, диэлектриков и полупроводников. Согласно зонной теории происхож­дение зон в кристаллах связано с проявлением межчастичных взаимо­действий и сопутствующим этому эффекту N-кратным расщеплением атомных уровней. Различие свойств твердых тел проявляется в особенностях формирования энергетических зон как совокупности валентной зоны, запрещенной зоны и зоны проводимости. Характерной особенностью металлов является наличие у них зоны проводимости, в которой электроны могут свободно перемещаться. В модели диэлектрика зона проводимости отделена от валентной зоны запрещен­ной зоной и электроны не могу свободно перемещаться в объеме вещества. Полупроводники занимают промежуточное положение между металлами и диэлектриками, и они имеют относительно небольшое число свободных носителей зарядов (электронов и дырок) [6].

С другой стороны, образование вещества основано на присущей микрочастицам (атомам и молекулам) способности к взаимному притяжению, раскрывающему механизм самоорганизации природного вещества [5]. Кристаллам присущ ковалентный характер связывания микрочастиц. Направленный характер ковалентных связей приводит к образованию периодически регулярной пространственной кристал­лической решетки. Существенным для такого рода структур представ­ляется то, что межатомные связи у них являются насыщенными, исключающими возникновение в их объеме свободных зарядов.

Структурообразующими элементами ковалентных кристаллов выступают атомы IV группы таблицы Менделеева, которые формируют механически устойчивую тетраэдрическую структуру. Все электроны задействованы на ковалентных связях, и в свободном (несвязанном) состоянии в объеме кристалла их не должно быть по определению. Это в одинаковой мере относится ко всем атомам IV группы, в том числе к германиевым и кремниевым кристаллам. В этом отношении они должны быть отнесены к классу диэлектриков.

У примесных кристаллов также нет условий для возникновения свободных носителей. Введение в объем вещества примесных атомов приводит к частичному разрыву химических связей в окрестности «чужих» атомов, но связь их с решеткой кристалла остается практи­чески неизменной. Примесные атомы образуют в объеме кристалла радикалы, представляющие в электрическом (и соответственно химическом) отношении высокоактивные центры притяжения. Напри­мер, трехвалентные атомы приводят к образованию радикалов атомов, принадлежащих решетке кристалла (кремния или германия), а пятивалентные атомы — к образованию радикалов самих примесных атомов. По своей природе радикалы в окружении четырехвалентных атомов выступают в роли акцепторов, но никак не в роли доноров электронов. Существенным представляется то, что радикалы образуют ненасыщенные связи, которые исключают саму возможность возникновения свободных зарядов в объеме кристалла.

Сложилось недопустимое противоречие между принятым в настоящее время зонным описанием твердых тел и современными представлениями о структурообразовании вещества. С одной стороны, умозрительная зонная теория, недостатки которой хорошо известны (например, [15]), а с другой, — достоверно установленные законы структурообразования и однозначное понимание электронного строе­ния кристаллов. Причина обозначенного противоречия видится в отсутствии корректной атомной теории твердого тела и в неудов­летворительном состоянии науки о веществе в целом [11—13]. Понятно, что за этим кроется проблема достоверности принятого на сегодняшний день теоретического описания свойств материалов и как следствие этого проблема понимания принципа работы создаваемых на их основе электронных приборов.

В настоящей работе предлагается авторский подход к описанию тетраэдрических кристаллов как основы описания традиционных (полупроводниковых) нано структур, в том числе систем на основе квантовых точек, исходя из динамической диполь-оболочечной модели атома [11—13].

Согласно диполь-оболочечной модели внешние оболочки атомов представляют совокупность локальных дипольных моментов, образуемых каждым из валентных электронов и остовом атома. Локальные дипольные моменты представляют собой векторы, соеди­няющие остов атома и электроны, находящиеся в свободных вершинах воображаемого куба, вписанного в сферу с радиусом, равным радиусу атома. Именно число валентных электронов определяет конфигурацию электронной оболочки. У атомов IV группы четыре электрона обра­зуют внешнюю оболочку в виде тетраэдра, вписанного в вершины куба [11—13]. Наблюдаемая у кристаллов совершенная структура всецело обязана электронному строению атомов. Присущая атомам электрическая активность в их свободном (не связанном состоянии) обусловливает их стремление образовывать устойчивые структуры, что находит свое объяснение в модели дипольного строения атомов. Согласно диполь-оболочечной модели валентные электроны атомов IV группы находятся на относительно независимых эллиптических орбитах, и в процессе формирования тетраэдрической решетки попар­но объединяются на ковалентных связях. Прочность связей характери­зуется энергией ковалентной связи u_с, которая у ковалентных кристаллов достаточно велика (у углерода u_с=3,68 эВ, у германия u_с=2,32 эВ, у кремния и_с=1,94 эВ).

О состоянии электронов в кристалле можно судить по величине потенциала ионизации и/или по величине электрической проводи­мости. Кристаллы углерода, германия и кремния имеют одинаковую тетраэдрическую структуру решетки, тем не менее, углерод (алмаз) относят к классу диэлектриков, а германий и кремний — к классу полупроводников. Такое не совсем обоснованное отнесение связано с наблюдаемой у кристаллов германия и кремния относительно высокой собственной проводимости. С другой стороны, достоверно установ­лено, что образование атомных соединений, молекул и кластеров осуществляется исключительно через посредство ковалентных связей, которые исключают возникновение в объеме вещества свободных зарядов. Этот вывод непосредственно следует из ковалентной структуры кристаллов. Критерием отсутствия в кристалле свободных зарядов могут служить высокие потенциалы ионизации кремния и германия в атомарном состоянии (Ge и Si), которые весьма незначи­тельно изменяются при переходе к связанному молекулярному состоя­нию (Ge₂ и Si₂) [1] и кристаллическому состоянию. Об этом также можно косвенно судить по имеющимся экспериментальным величи­нам работы выхода и_в (у кремния и германия и_в ≈4,8 эВ [14]). По этим показателям у твердых веществ не может быть свободных электронов даже в ничтожных количествах. С другой стороны, как уже было отме­чено, германий и кремний имеют конечную собственную проводи­мость. Соответствующая наблюдаемой в эксперименте проводимости энергия активация и_аравна и_а=0,78 эВ у германия ии_а=1,1 эВ у кремния.

Противоречие снимается в альтернативной модели электронной проводимости, основанной на гипотезе переноса электронов по межатомным и межмолекулярным связям. Наиболее просто такой механизм проводимости можно представить на примере атомных веществ с ковалентными связями. Благодаря пространственному перекрыванию электронных оболочек валентные электроны могут перескакивать с одной орбиты на другую, преодолевая соответствую­щий энергетический барьер [10]. Высота этого барьера определяется не энергией ионизации, а энергией связи между соседними электрон­ными орбитами. У кристаллов углерода эта энергия достаточно велика и его проводимость исключительно низка. У кремния и последующих по IV группе атомов энергия существенно меньше углерода, что приводит к возникновению межсвязевой проводимости.

Идея переноса электронов по связям не нова; такой механизм выявлен у большинства биологических молекул [10]; установлено, что подвижность электронов по связям у них в ряде случаев оказывается даже большей, чем проводимость лучших металлов. Электронная проводимость обнаружена в углеродных структурах [16]. По-видимо­му, она является универсальной и применимой ко всем классам веществ. Данная модель является физически обоснованной и совмести­мой с хорошо разработанным прыжковым механизмом переноса заряда. Для описания явления проводимости применимы простые кинетические уравнения с характерной для активационных процессов экспоненциальной зависимостью энергии связи и_а от температуры; эта энергия представляет активационный барьер, разделяющий между собой близлежащие орбиты валентных электронов. К этому следует добавить еще и то, что у атомов IV группы достаточно большая величина энергии сродства к электрону, которая обеспечивает формирование сигнала обратной связи в системе поддержания динами­ческой устойчивости системы. Существенным для доказательства электронного переноса по связям представляется и тот факт, что энергия связи атомов в димерах, многочастичных кластерах и вещест­ве остаются приблизительно на одном уровне [16], что свидетельст­вует об отсутствии каких-либо фазовых переходов в процессе формирования структуры вещества. Межсвязевый механизм проводимости атомов IV группы фактически подтверждается высоки­ми величинами теплопроводности и теплоемкости [6]. Перенос электронов по связям близок по своей природе к движению электронов по замкнутым орбитам атомов и позволяет естественным образом объяснить сверхбольшие длины свободного пробега электронов [6, 3] у веществ с самой разной атомно-молекулярной структурой. В этом отношении и явление сверхпроводимости представляется не таким уж загадочным и может рассматриваться как бездиссипационное движение электронов по связям с нулевыми барьерами.

Т. о., для веществ с ковалентными связями характерны следую­щие энергетические величины: 1) энергия связии_с между атомами, которая характеризует механическую прочность и устойчивость вещества в целом; 2) энергия связии_в электронов с остовом атома (соответствующая измеряемой величине потенциала ионизации), которая характеризует степень локализации электронов на атомах и соответственно вероятность наличия в объеме кристалла свободных электронов; 3) энергия активациии_а межорбитальных барьеров, кото­рая характеризует подвижность электронов на связях. Каждая из этих энергетических величин отвечает за разные аспекты взаимодействия каждого из электронов с его ближайшим окружением в кристалле. В рамках гипотезы проводимости вдоль химических связей удается снять обозначенное выше противоречие между высокой подвиж­ностью электронов и отсутствием свободных электронов в объеме кристалла. Электроны перемещаются по связям как по рельсам, кото­рые в свою очередь жестко встроены в регулярную структуру кристалла.

Как было отмечено выше, тетраэдрические кристаллы атомов IV группы находят широкое применение при создании приборов вычислительной техники. В свете новых представлений о природе и механизмах проводимости в кристаллах существенным образом изменяется и понимание физических основ работы полупроводни­ковых приборов вычислительной техники, в том числе и так называемых квантовых точек (КТ). С точки зрения зонной теории введение в объем кристалла примесных атомов с заданной электрон­ной конфигурацией приводит к разрыву связей в окрестности примес­ных атомов и возникновению свободных носителей зарядов (электро­нов и дырок). Эта концепция генерации свободных зарядов в кристаллах лежит в основе понимания большинства современных приборов электронной техники. В частности, такие материалы с нормированным числом примесей применяются для создания кванто­вых точек. Предполагается, что это достигается в результате «прост­ранственной локализации» свободных зарядов с помощью искусствен­но вводимых непроницаемых (диэлектрических) барьеров [17, 8]. Такого типа квантовые точки рассматриваются в качестве структурных элементов для построения кубитов, лежащих в основе интенсивно обсуждаемых в настоящее время квантовых компьютеров [2].

С точки зрения атомной теории полупроводников бессмысленно говорить о пространственной локализации электронов, поскольку они в своем исходном состоянии уже локализованы на межатомных связях. Пространственные ограничения в объеме ковалентного кристалла приводят лишь к уменьшению числа атомов, участвующих в образовании межатомных связей, но их относительная плотность по всему объему кристалла остается неизменной. В собственных полупроводниках проводимость относительно невелика и определяет­ся относительно большими энергетическими барьерами и_а. Введение в кристалл примесных атомов приводит к разрыву химических связей между атомами решетки и атомами примеси и возникновению ради­калов, но не электронов (дырок). Радикалы как высокоактивные центры выступают в роли своеобразных терминалов инжекции электронов в сеть межатомных связей, а также в роли стимуляторов подвижности электронов. Природа высокой электрической активности радикалов заключается в их дипольном строении. Дипольный момент одноэлектронного радикала представляет собой валентный электрон, жестко связанный с остовом атома. Такой диполь создает вокруг себя электрическое поле, которое обеспечивает притяжение к себе электронов в процессе организации структуры вещества и которое обеспечивает перенос электронов из внешней цепи и их транспорт в сеть межатомных связей полупроводника. Примеси с разной валентностью могут выступать либо как доноры радикалов и ненасы­щенных связей (например, атомы V группы), либо как атомы с дефи­цитом химических связей (например, атомы III группы). В обоих слу­чаях образуются одноэлектронные радикалы: в первом случае радикалы атомов примеси, а во втором — радикалы атомов основного вещества.

Единственным типом носителей заряда в полупроводниках являются электроны на связях. Во внешнем электрическом поле они могут перемещаться по межатомным связям, проявляя тем самым наблюдаемое у полупроводников свойство проводимости. В ограничен­ных объемах (в «квантовых точках») они ведут себя как некоторая совокупность слабо связанных между собой радикалов, оптические спектры которых близки к спектрам свободных атомов. В пределе локализации одного атома-радикала имеет место атомная «квантовая точка», которая по своим характеристикам близка к параметрам свободного атома. Управление такими «квантовыми точками» стано­вится возможным благодаря наличию у них электрического дипольного момента. Начальная ориентация диполя «квантовой точки» зависит от ближнего атомного окружения и может варьироваться в широких пределах соответствующим выбором подложки или матрицы. Опера­тивное управление пространственным положением дипольного момен­та осуществляется с помощью внешнего электрического поля.

Другой распространенный способ построения квантовых точек основан на применении Si/Ge композиций [4]. Ожидаемая локали­зация зарядов в этом случае достигается путем формирования пира­мидок из атомов Ge на поверхности кристалла Si путем задания нормированного температурного режима образца. Принято считать, что благодаря разрушению структуры на границе с подложкой Si возникают свободные электрические заряды, которые оказываются локализованными под куполами германиевых пирамидок. Однако, надо иметь в виду, что сама поверхность пирамидок является дефек­том по отношению к своей объемной структуре; она выступает источником собственных ненасыщенных связей и дополнительных радикалов в объеме и на границах пирамидок, которые по своей природе не совместимы со свободными зарядами. Предположение о наличии свободных зарядов в объеме пирамидок вступает в прямое противоречие с исходной идеей о локализации зарядов в искусственно замкнутых объемах. Как следствие этого, все последующие расчеты параметров квантовых точек становятся формальными, не отражаю­щими реальные физические процессы.

Согласно атомной теории пирамидки на поверхности кристалла следует рассматривать как небольшие нарушения исходной атомной структуры кристалла. Атомы, образующие пирамидки, остаются жестко связанными между собой, и нет видимых причин и механизмов для возникновения в таких системах свободных зарядов. Дискретность наблюдаемых в эксперименте энергий, надо полагать, обязана квантовым проявлением поверхностных радикалов адатомов, рестатомов и структурных дефектов на поверхности пирамидок и на границах германий-кремний [9].

Следуя гипотезе межсвязевой проводимости, структуры типа островков или пирамидок локализуют не свободные заряды, а дипольные моменты радикалов и поверхностных дефектов. Стягивая гипотетические островки на поверхности кристалла Si вплоть до единичного атома Ge, можно получить естественные «квантовые точки», которые локализацию электрона в объеме атома (радикала) обеспечивают по определению. Атом представляет собой естественную «квантовую точку», удовлетворяющую всем предъяв­ляемым к ним требованиям. Такое понимание природы «квантовых точек» позволяет оптимизировать их свойства и параметры и расши­рить фронт исследований в этой области, используя для этих целей другие атомы и/или молекулы. Например, применение атомов III группы, адсорбированных на поверхности ковалентных кристаллов, позволяет создать ориентированные диполи радикалов благодаря точному сопряжению пары связей каждого из адатомов подложки, имеющие тетраэдрические углы, с парой связей тригональ­ной структуры адсорбированных трехвалентных атомов.

На основе атомных «квантовых точках» могут быть созданы простые логические элементы, например, переключатели. В основе их построения лежит понимание электронного строения атомов как систему разнонаправленных дипольных моментов, через посредство которых можно управлять пространственным положением атома. Наиболее приемлемыми для этой цели являются атомы I, V—VII групп таблицы Менделеева, у которых локальные дипольные моменты образуют результирующий ненулевой дипольный момент. Фиксация ориентаций (¯­) орбиты атома (радикала) достигается соответствую­щим выбором подложки, атомный рельеф которой формирует энергетический барьер и_б. Управление состоянием атома осуществ­ляется путем наложения на атом внешнего электрического поля Е, с помощью которого диполь р перебрасывается из одного фиксирован­ного положения­в другое ¯при условии рЕ³и_б. Дипольные моменты атомов намного (на 3—4 порядка) больше магнитных моментов, что обеспечивает высокую эффективность управления атомами. Благодаря возможности задания достаточно больших барьеров и_б, у таких систем можно прогнозировать хорошее отношение сигнал/шум в широком диапазоне температур и внешних воздействий. При этом исходное состояние атома и его линейчатый спектр сохраняются в данной системе практически не возмущенными. Дипольное строение атомов позволяет осуществить простой способ формирования устойчивых двухуровневых атомных элементов. У многих простейших молекул энергия связи между составляющими их атомами относительно невелика, что позволяет управлять переходами атом «молекула с помощью относительно небольших электрических полей.

К сожалению, уровень средств манипулирования отдельными атомами сегодня остается еще слишком низким и не позволяет перейти к практической реализации элементов вычислительной техники на атомной элементной базе. Более реальным в этом отноше­нии представляется использование молекул в качестве структурных элементов. На молекулярном уровне природой также заложена возможность создания простых и эффективных систем с переключением энергетических уровней. Одним из показательных примеров может служить триггерный элемент на основе перехода «молекула — молекулярный ион». Например, у двухатомных молекул с ковалентной (двухэлектронной) связью энергетическое состояние определяется энергией связи и₂. Ионизация молекулы приводит к образованию молекулярного иона с одноэлектронной ковалентной связью с энергией и₁. У молекулярного водорода Н₂ и₂ =4,7 эВ, а у молекулярного иона водорода Н⁺₂ и₁=2,8 эВ. Эти энергетические состояний устойчивы и могут служить основой для построения систем с переключением. Выбор элементов, реализующих переход молекула — молекулярный ион весьма большой (это молекулы, образованные атомами щелочных металлов, радикалы с выделенными ковалентными связями и т. д.). «Монтаж» молекулярных систем проще, чем атомных элементов и во многом близок к классическим схемным решениям, основанным на методах литографии.

Молекула представляет идеальную естественную квантовую точку. Она имеет потенциальную яму с практически отвесными стенками, на дне которой прочно удерживаются электроны на связи. Управление энергетическим состоянием системы осуществляется обычным способом, подачей импульса соответствующей полярности и амплитудой, достаточной для разрыва одной ковалентной связи и перевода молекулы в другое устойчивое состояние, соответствующее молекулярному иону.

В качестве двухуровневых элементов цифровой техники также могут быть применены дипольные молекулы типа СО, NO, HCl, H₂O и т. п. Дипольный момент имеют ионы с незамкнутыми оболочками и радикалы, которые в принципиальном отношении также могут высту­пать в роли двухуровневых элементов. Конструктивно они могут быть организованы на подложке с заданным распределением потенциала или с помощью метода матричной изоляции [7]. В качестве примера реализации такого устройства можно предложить модель ячейки атомного кубита, представляющую прототип модели Кейна [2], но построенную на молекулярных элементах. Такая модель удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к гипотетическим кубитам [2, 8].

Анализпоказывает, что зонная методология теории твердого тела, на которую в настоящее время опирается построение элементов вычислительной техники, включая квантовые точки, ошибочна в своих основаниях и требует своего радикального пересмотра. Перспективным на сегодняшний день можно считать атомно-молекулярное направле­ние, для которого предложено научное обоснование [11—13]. Концеп­туальной основой новой физики твердого тела должна стать теория электронного строение атомов, одной из характерных особенностей которой является дипольное строение атомов.Осознание необходимос­ти смены парадигмы в физике твердого тела открывает путь к практическому освоению атомно-молекулярного уровня вещества и построению элементной базы наноэлектроники на принципиально новой концептуальной основе.

Список литературы:

1. Бацанов С. С. Экспериментальные основы структурной химии. — М.: Издательство стандартов, 1986. — 432 c.
2. Валиев К. А., Кокин А. А. Квантовые компьютеры: надежды и реальность. — М.— Ижевск: Изд-во РХД, 2001. — 352 c.
3. Гроссе П. Свободные электроны в твердых телах. — М.: Мир,1982. — 270 c.
4. Двуреченский А. В.и др. Молекулярная эпитаксия и электронные свойства гетеросистем с квантовыми точками// Физика низких температур, 2004, т. 30, № 11. С. 1—11.
5. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука, 1982. — 312 c.
6. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978. — 792 c.
7. Крейдок С., Хинчклиф А. Матричная изоляция. — М.: Мир, 1978. — 174 c.
8. Наноэлектроника. / Под редакцией А. А. Орликовского. — М.: Изд-во МГТ им. Баумана, 2009.
9. Оура К. и др. Введение в физику поверхности. — М.: Наука, 2006. — 490 c.
10. Петров Э. Г. Физика переноса зарядов в биосистемах. — Киев: Наукова думка, 1984. — 368 c.
11. Потапов А. А. Наука о веществе. Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 24. № 1. С. 1—45. Potapov A. A. Science of substance. Butlerov communications. 2011. Vol. 24. № 1. P. 1—45.
12. Потапов А. А. Электронное строение атомов. - М. - Ижевск: Изд-во РХД, 2009. — 264 c.
13. Потапов А. А. Ренессанс классического атома. — М.: Издательский дом «Наука», 2011. — 444 c. Потапов А. А. Ренессанс классического атома. Физические основы электронного строения атомов. — LAMBERTAcademic Publishing, 2011. — 444 p.
14. Ривьере Х. Работа выхода. Измерения и результаты. В кн.: Поверхностные свойства твердых тел. — М.: Мир, 1972. — 432 c.
15. Самсонов Г. В. и др. Электронная локализация в твердом теле. — М.: Наука, 1976. — 339 c.
16. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. — М.: КомКнига, 2006. — 592 c.
17. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. —М.: Техносфера, 2003. — 336c.
18. Щука А. А. Наноэлектроника. — М.: Физматкнига, 2007. — 464 c.