ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ СЛУЧАЙНЫХ РАЗРЫВОВ К АНАЛИЗУ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Коптелов Игорь Александрович

начальник отдела, ООО “Фактор-ТС”, г. Москва

E-mail: aakoptelov@gmail.com

Полиэтилен (ПЭ) является полимером, наиболее широко используемым в промышленности. Систематическое исследование его термического разложения проводится уже более 50 лет методами термо­гравиметрии (ТГ), дифференциального термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [5]. Несмотря на постоянное совершенствование экспериментальной аппа­ратуры, результаты, достигнутые к настоящему времени в изучении механизма и кинетики термодеструкции ПЭ нельзя признать удовлетворительными. Данные о кинетических параметрах термического разложения ПЭ, опубликованные в печати, характеризуются чрезвычайно большими разбросами. Например, оценки энергии активации, приводимые разными авторами для одинаковых образцов ПЭ, могут отличаться более чем в два раза [3]. По мнению ряда исследователей, причина такого положения заключается в отсутствии прогресса в теории процессов термического разложения веществ в конденсированной фазе [7]. В подавляющем большинстве работ для описания экспериментальных данных используется формальное кинетическое уравнение

,                                                                   (1)

где: a — степень разложения,

t — время,

Z — предэкспоненциальный множитель,

Е — энергия активации,

Т — абсолютная температура,

R — универсальная газовая постоянная,

f(a) — дифференциальная функция a («реакционная модель»).

Уравнение (1) не содержит информации о важнейших характеристиках полимерного материала — его молекулярной массе (ММ) и молекулярно-массовом распределении (ММР). Оно не учитывает макрокинетического характера брутто-процесса полимер ® газообразные продукты, включающего помимо химической реакции разрыва связей такие физические превращения, как испарение образующихся продуктов реакции. Не каждый разрыв связей приводит к удалению фрагментов макромолекулы из конденсированной фазы, если эти фрагменты не могут испариться (сублимировать) при заданных параметрах эксперимента (температура Т, давление р, скорость нагрева b).

Учесть макрокинетический характер сложного процесса разложения позволяет модель случайных разрывов С-С связей в основной цепи полимера, впервые сформулированная в работе [2]. Ниже рассмотрены примеры, иллюстрирующие применение этой модели к анализу термораспада ПЭ.

В модели [2] расчетная степень превращения x (аналог a) определена как суммарная массовая доля фрагментов макромолекул с числом мономерных звеньев от 0 до х*, перешедших в газовую фазу после у разрывов:

,                                                                              (2)

где: w(x) — молекулярно-массовое распределение, т. е. массовая доля молекул, имеющих х мономерных звеньев С₂Н₄;

у — число разрывов в расчете на одно мономерное звено (плотность разрывов);

х* — максимальное число мономерных звеньев в «осколке» макромолекулы, способном к испарению в данных экспериментальных условиях.

Зависимость плотности разрывов у от времени t находится из уравнения ,                                                                      (3)

где: u=M_n/m — исходная степень полимеризации;

М_n — среднечисленная ММ полимера;

m — молекулярная масса мономера;

А(Т) — функция температуры.

Функция А(Т) в уравнении (3) является аналогом константы скорости реакции в традиционном кинетическом уравнении (1):

,                                                                      (4)

где: А₀ — константа с размерностью с^-1;

E₀ — средняя энергия активации разрыва химических связей в полимере данного строения.

При произвольном исходном молекулярно-массовом распределе­нии (ММР) исследуемого полимера w(x) распределение w(x,y), обра­зующееся после у разрывов, можно найти, используя соотношение [9]:

.              (5)

Зависимость плотности разрывов от времени для произвольного изменения температуры T(t) получаем, интегрируя уравнение (3):

.                                (6)

Подставляя выражение (6) в (5) и далее (5) в (2), можно для любого исходного ММР рассчитать скорость разложения dx/dt:

.                                                      (7)

Верхний предел в интегралах (2) и (7) является функцией температуры и давления: х*=х*(р,Т). Фрагменты максимальной длины х* удаляются с поверхности образца при температурах, близких к температурам их кипения [6]. При разложении ПЭ образуются в основном алканы и алкены, температуры кипения которых при различных давлениях известны.

На рис. 1 показана расчетная зависимость скорости термического разложения (dx/dT=b^-1dx/dt) высокомолекулярного ПЭ от температуры для режима нагрева образцов с постоянной скоростью b=0.042 К/с при следующих параметрах уравнений (2)—(7): Е₀=302.9 кДж/моль, А₀=1.9×10¹⁷ с^-1, М_n=300000, u»10700. Исходное распределение w(x) принято наиболее вероятным:

.                                                                 (8)

Значения х*, равные 70, 25 и 8 соответствуют давлениям насыщенных паров соответственно 10^-2, 130 и 2×10⁵ Па. Как видно из рисунка, изменение давления от вакуума (кривая 1) до давления, вдвое превышающего атмосферное (кривая 3), приводит к сдвигу максимума пика разложения на величину ~ 57 К.

Рис. 1. Расчетная зависимость скорости разложения ПЭ от температуры при х*=70 (1), 25 (2) и 8 (3). Скорость нагрева b=0.042 К/с.

Результаты расчета влияния давления на скорость термического разложения ПЭ удовлетворительно согласуются с эксперименталь­ными данными, полученными при исследовании полимеров при низких [6] и высоких [1] давлениях.

На рис. 2 приведены результаты расчета зависимости степени разложения ПЭ от времени при температуре 673 К для разных значений исходных ММ и ММР. Для всех кривых на рисунке Е₀=320 кДж/моль, А₀=1.15 10¹⁹ с^-1. Значения среднемассовых и среднечисленных молекулярных масс (M_w и M_n) и типы ММР приведены в табл. 1. Распределение Весслау, которое по данным рабо­ты [8] наилучшим образом описывает ММР в полиэтилене, имеет вид:

,                    (9)

где: ;

b — параметр, определяющий ширину распределения: .

Расчет показывает, что при достаточно больших ММ исходного полимера характер его разложения не зависит ни от ММ, ни от типа ММР.

Рис. 2. Расчетная зависимость степени разложения ПЭ от времени в изотермическом режиме (Т=673 К) для разных ММ и ММР (см. табл. 1). Кривые 1—3 соответствуют х*=12, кривые 4,5 — х*=25.

Таблица 1.

Параметры расчетных кривых рис. 2.

При относительно низких ММ (M_w<30000) и широких ММР (M_w/M_n=10-25) уже при t=0 степень разложения a>0. Это чисто расчетный эффект, соответствующий мгновенному выходу на изотермический режим. В реальных опытах с такими полимерами на участке подъема температуры наблюдаются конечные, но очень высокие скорости разложения. Полученные расчетным путем закономерности влияния ММ и ММР на характер разложения полиэтилена хорошо согласуются с экспериментальными данными [4].

Таким образом, теоретическая модель случайных разрывов может успешно применяться к анализу термического разложения линейных полимеров с разными ММ и ММР в широком диапазоне давлений.

Список литературы:

1. Коптелов А. А., Карязов С. В. Влияние давления на процессы термического разложения полимеров // Доклады Академии наук. 2003. Т. 389. № 5. С. 643—647.
2. Коптелов А. А., Коптелов И. А. Статистическая модель термического разложения линейных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2009. Т. 51. № 8. С. 1578—1584.
3. Коптелов И. А., Карязов С. В. Методические проблемы исследования кинетики термического разложения полимеров. I. Дифференциальный термический анализ // Пластические массы. 2008. № 8. С. 24—28.
4. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров / Пер. с англ. под ред. С.Р. Рафикова. М.: Мир, 1967. 328 с.
5. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.
6. Dickens B. Thermally degradating polyethylene studied by means of factor-jump thermogravimetry // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1982. V. 20. № 4. P. 1065—1087.
7. Galvey A. K. What is meant by the term ‘variable activation energy’ when applied in the kinetic analyses of solid state decomposition (crystolysis reactions)? // Thermochimica Acta. 2003. Vol. 397. № 1—2. P. 249—268.
8. Saito O., Kang H. Y., Dole M. Theory of gel-dose curves for polymers undergoing simultaneous crosslinking and scission // Journal of Chemical Physics. 1967. V. 46. № 9. P. 3607—3616.
9. Saito O. On the effect of high energy radiation on polymers. I. Cross-linking and degradation // Journal of the Physical Society of Japan. 1958. Vol. 13. No. 2. P. 198—206.