ИССЛЕДОВАНИЕ  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО  ПОВЕДЕНИЯ  2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛАТНОГО  АНИОНА  МЕТОДОМ  ЦИКЛИЧЕСКОЙ  ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Бакунин  Евгений  Сергеевич

аспирант,  ФГБОУ  ВПО  «ТГТУ»,  г.  Тамбов

Килимник  Александр  Борисович

д-р  хим.  наук,  профессор,  ФГБОУ  ВПО  «ТГТУ»,  г.  Тамбов

E-mail: 

INVESTIGATION  OF  THE  ELECTROCHEMICAL  BEHAVIOR  OF  2-MERCAPTOBENZOTHIAZOLE  ANIONS  BY  CYCLIC  VOLTAMMETRY

Bakunin  Evgeniy  Sergeevich

PhD  student,  Tambov  State  Technical  University,  Tambov

Kilimnik  Alexander  Borisovich

doctor  of  science,  Professor,  Tambov  State  Technical  University,  Tambov

АННОТАЦИЯ

Методом  циклической  вольтамперометрии  изучено  электрохимическое  поведение  2-меркаптобензтиазолатного  аниона  в  растворах  различной  концентрации  при  различных  температурах.  Обнаружена  десорбция  реагента  и  продукта  реакции,  образующегося  при  потенциалах  1,2…2,2  В.

ABSTRACT

The  electrochemical  behavior  of  2-mercaptobenzthiazole  anions  in  solutions  with  different  concentrations  and  temperature  was  studied  by  cyclic  voltammetry.  The  desorption  of  the  reagent  and  the  reaction  product  formed  at  potentials  1.2...2.2  V  was  found.

Ключевые  слова:  2-меркаптобензтиазол,  циклическая  вольтамперограмма,  адсорбция.

Keywords:  2-mercaptobenzthiazole,  cyclic  voltammogramm,  adsorption.

Работа  проведена  в  рамках  реализации  ФЦП  «Научные  и  научно-педагогические  кадры  инновационной  России»  на  2009—2013  годы.

Ранее  нами  были  рассмотрены  некоторые  вопросы  совершенствования  технологии  электрохимического  синтеза  2,2'-дибензтиазолилдисульфида  [1,  2].  В  основе  указанного  синтеза  лежит  процесс  анодного  окисления  аниона  2-меркаптобензтиазола  (2-МБТ).  Поэтому,  для  лучшего  понимания  явлений  происходящих  на  электроде,  нам  представлялось  интересным  провести  комплексные  исследования  электрохимического  поведения  аниона  2-меркаптобензтиазола  методом  циклической  вольтамперометрии. 

Циклические  вольтамперограммы  (ЦВА)  получены  на  стационарном  дисковом  платиновом  микроэлектроде  (S  =  0,2  мм²).  В  качестве  электрода  сравнения  использовался  насыщенный  хлорсеребряный  электрод  (при  обработке  данных  значения  потенциала  пересчитывались  на  водородную  шкалу),  в  качестве  вспомогательного  электрода  был  применен  платиновый  электрод.  Электроды  помещались  в  трехэлектродную  термостатированную  ячейку  из  стекла  марки  «Пирекс».  В  работе  использовалась  система  СВА-1БМ,  генератор  низкой  частоты  GFG-8216A,  потенциостат  EP  22  и  модуль  "АЦП-ЦАП  16/16  Sigma  USB"  в  комплекте  с  персональным  компьютером. 

Методом  циклической  вольтамперометрии  с  линейной  разверткой  потенциала  нами  изучено  электрохимическое  поведение  аниона  2-МБТ  в  растворах  0,3  М  2-МБТ  +  1  М  NaOH  при  температурах  298,  323,  343  К  и  0,5  М  2-МБТ  +  1  М  NaOH  при  температуре  343  К,  на  скоростях  развертки  потенциала  (v)  10,  20,  50,  100,  200,  500  мВ/с. 

На  прямом  ходе  полученных  нами  циклических  вольтамперограмм  наблюдается  волна  (на  примере  рис.  1).  Препаративный  синтез,  проведенный  при  потенциалах  этой  волны  приводит  к  образованию  2,2'-дибензтиазолилдисульфида,  следовательно,  волна  соответствует  анодному  окислению  2-меркаптобензтиазолатного  аниона.  Аналогичный  результат  был  описан  в  работе  [3]  для  0,2  М  2-МБТ  +  1  M  NaOH  при  температуре  298  К.  Волна  осложнена  предволной,  отвечающей,  как  известно,  адсорбции  реагента  (в  исследованном  случае  аниона  2-МБТ).

Рисунок  1.  ЦВА  снятая  в  растворе  0,5  М  2-МБТ  +  1  М  NaOH  при  температуре  343  К  и  скорости  развертки  потенциала  100  мВ/с

Предельный  ток  волны  во  всех  исследованных  режимах  линейно  зависит  от  квадратного  корня  из  скорости  развертки  потенциала  и  при  этом  аппроксимационная  прямая  проходит  через  начало  координат,  что  говорит  о  диффузионном  контроле  процесса.  Угловой  коэффициент  аппроксимационной  прямой  при  температуре  343  К  в  0,3  М  растворе  2-МБТ  составляет  15,339,  а  в  0,5  М  растворе  равен  25,958.  Соотношение  угловых  коэффициентов  между  собой  равно  соотношению  концентраций  2-МБТ  в  исследованных  растворах,  что  свидетельствует  о  том,  что  имеется  корреляция  между  концентрацией  2-МБТ  и  угловым  коэффициентом  зависимости  предельного  тока  волны  от  квадратного  корня  из  скорости  развертки  потенциала.

На  обратном  ходе  кривых  обнаруживается  пик,  лежащий  в  анодной  области  токов.  Высота  пика  имеет  экстремальную  зависимость  от  квадратного  корня  из  скорости  развертки  потенциала.  На  рис.  2  обобщены  зависимости  максимального  тока  пика  (I_п)  на  обратном  ходе  ЦВА  от  квадратного  корня  из  скорости  развертки  потенциала  (v^1/2),  при  различных  температурах  в  растворе  0,3  М  2-МБТ  +  1  М  NaOH.

Рисунок  2.  Зависимость  I_п  —  v^1/2  в  растворе  0,3  М  2-МБТ  +  1  М  NaOH,  при  различных  температурах:  1  —  298  К;  2  —  323  К;  3  —  343  К

Как  видно  из  представленных  на  рис.  2  зависимостей,  скорость  развертки,  при  которой  достигается  максимальная  высота  пика,  смещается  с  ростом  температуры  в  сторону  увеличения.  В  то  же  время,  высота  пика  растет  с  ростом  температуры  при  одинаковых  скоростях  развертки  и  одинаковой  концентрации  2-МБТ.  Максимальная  величина  высоты  пика  выше  при  более  высокой  концентрации  2-МБТ  в  растворе.

Представленные  зависимости,  а  также  дополнительные  исследования  проведенные  с  разверткой  потенциала  до  1,2  и  1,7  В,  позволили  предположить,  что  наличие  пика  обусловлено  десорбцией  реагента  и  продукта  реакции,  протекающей  в  области  потенциалов  1,2…2,2  В.  Наличие  максимума  на  кривой  I_п  —  v^1/2  можно  объяснить  тем,  что  величина  максимального  тока  пика  зависит  от  количества  десорбирующегося  вещества.  Как  известно,  скорость  десорбции  увеличивается  с  ростом  температуры,  что  и  наблюдается  при  сравнении  значений  максимального  тока  пика,  полученных  при  различных  температурах.  Например,  в  растворе  0,3  М  2-МБТ  +  1  М  NaOH  при  любом  значении  скорости  развертки  потенциала  величина  максимального  тока  пика  растет  с  увеличением  температуры. 

Следует  отметить,  что  во  всех  исследованных  режимах  наблюдается  сложная  зависимость  потенциала  пика  от  квадратного  корня  из  скорости  развертки  потенциала.  Кроме  того,  в  некоторых  случаях  на  пике  имеется  плато  тока,  и  даже  его  раздвоение.  Всё  это  свидетельствует  о  том,  что  пик  соответствует  десорбции  и  продукта  реакции  и  реагента.  Направление  смещения  потенциала  пика,  связаного  с  адсорбционно-десорбционными  процессами,  при  увеличинии  скорости  развертки  потенциала,  зависит  от  того  какое  вещество  подвергается  десорбции:  продукт  или  реагент.  В  нашем  случае  имеет  место  изменение  направления  смещения  потенциала  пика,  наличие  плато  тока  и  раздвоение  пика,  что  подтверждает  наличие  двух  процессов  десорбции:  реагента  и  продукта.

Таким  образом,  полученные  результаты  позволили  уточнить  суть  процессов  происходящих  при  электросинтезе  2,2'-дибензтиазолилдисульфида  и  дать  объяснение  найденным  ранее  и  в  настоящей  работе  эффективным  режимам  получения  целевого  продукта. 

Список  литературы:

1.Бакунин  Е.С.  Влияние  частоты  переменного  тока  на  технологические  характеристики  процесса  электрохимического  синтеза  альтакса  /  Е.С.  Бакунин,  А.Б.  Килимник,  А.А.  Ивлиев  //  Вестн.  Тамб.  гос.  техн.  ун-та.  —  2012.  —  Т.  18,  №  3.  —  С.  644—649.

2.Бакунин  Е.С.  Процесс  электрохимического  синтеза  альтакса  с  непрерывной  корректировкой  реакционного  раствора  /  Е.С.  Бакунин,  А.Б.  Килимник  //  Вестн.  Тамб.  гос.  техн.  ун-та.  —  2013.  —  Т.  19,  №  1.  —  С.  103—107.

3.Килимник  А.Б.  Электрохимические  процессы  на  постоянном  и  переменном  токе  /  А.Б.  Килимник  //  Вестн.  Тамб.  гос.  техн.  ун-та.  —  2008.  —  Т.  14,  №  4.  —  С.  903—916.