СИНТЕЗ  И  ОСОБЕННОСТИ  СТРОЕНИЯ  НЕКОТОРЫХ  БИС-(1-ИЗОПРОПОКСИ-1-ОКСО-4-ФЕНИЛ-2,4-БУТАНДИОНАТО)МЕТАЛЛОВ(II)

Козьминых  Владислав  Олегович

д-р  хим.  наук,  профессор,  зав.  кафедрой  химии  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E -mail:  kvoncstu@yahoo.com

Селиванов  Алексей  Валерьевич

студент  естественнонаучного  факультета  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E -mail:  selivanov_aleksej@bk.ru

Козьминых  Елена  Николаевна

д-р  фарм.  наук,  канд.  хим.  наук,  профессор  кафедры  химии  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E-mail:  

SYNTHESIS  AND  STRUCTURE  PECULIARITIES  OF  SEVERAL  BIS-(1-ISOPROPOXY-1-OXO-4-PHENYL-2,4-BUTANEDIONATO)METALS(II)

Vladislav  Kozminykh

doctor  of  Chemical  Sciences,  Professor,  Head  of  the  Chemical  Section

of  the  Perm  State  Humanitarian  Pedagogical  University,  Perm

Alexei  Selivanov

student  of  the  Natural  Faculty  of  the  Perm  State

Humanitarian  Pedagogical  University,  Perm

Elena  Kozminykh

doctor  of  Pharmaceutical  Sciences,  Candidate  of  Chemical  Sciences,

Professor  of  the  Chemical  Section  of  the  Perm  State

Humanitarian   Pedagogical  University,  Perm

АННОТАЦИЯ

Изучены  особенности  строения  двух  металло(II)хелатов  на  основе  бидентатного  лиганда  L₂Met(II)  –  изопропил-2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеноата:  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(II)  и  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)никеля(II),  полученных  конденсацией  ацетофенона  c  диэтилоксалатом  в  присутствии  изопропилата  натрия  и  последуюшим  комплексообразованием  при  действии  водных  растворов  ацетатов  меди(II)  или  никеля  (II)  в  кислой  среде. 

ABSTRACT

Structure  peculiarities  of  two  metal(II)  chelates  based  on  isopropyl  2-hydroxy-4-oxo-4-phenyl-2-butenoate  as  bidentate  ligand  L₂Met  are  investigated.  These  are  products  named  as  follows:  bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)copper(II)  and  bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)nickel(II),  which  are  prepared  by  condensation  of  acetophenone  with  diethyl  oxalate  in  presence  of  sodium  isopropylate  followed  by  coordination  on  treatment  with  copper(II)  or  nickel(II)  acetate  water  solutions  in  acidic  medium. 

Ключевые  слова:   бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)медь(II);  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)­никель(II);  ацетофенон;  диэтилоксалат;  сложноэфирная  конденсация;  комплексообразование. 

Keywords:   bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)copper(II);  bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)nickel(II);  acetophenone;  diethyl  oxalate;  ester  condensation;  coordination  reaction. 

В  предыдущей  статье  [4],  посвящённой  синтезу  одноядерных  бидентатных  бис(1-оксо-2,4-алкандионато)металлов(II)  L₂Met  (1),  где  L  —  трикарбонильный  лиганд,  Met  —  атом  металла(II),  —  координационных  соединений,  используемых  для  создания  органических  молекулярных  магнетиков,  сообщалось  о  разработке  удобного  однореакторного  метода  получения  целевых  продуктов  (1).  Продолжая  синтетические  и  структурные  исследования  разнообразных  металло(II)хелатов  (1)  [1—5],  построенных  на  основе  таких  3-CO-лигандов  как  эфиры  2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой  кислоты,  нами  получены  комплексы  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(II)  (1а)  и  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)кобальта(II)  (1б),  а  также  изучены  особенности  их  строения  современными  физико-химическими  методами:  спектральными,  резонансными  и  масс-спектрометрическими.  Синтез  заключается  в  сложноэфирной  конденсации  ацетофенона  и  диэтилоксалата  в  присутствии  изопропилата  натрия  в  среде  изопропанола  с  последуюшим  комплексообразованием  при  действии  водных  растворов  ацетатов  меди(II)  или  никеля(II)  в  уксуснокислой  среде,  которая  с  препаративным  выходом  приводит  к  образованию  дикетонатов  (1а),  (1б)  (см.  рисунок  1). 

Экспериментальная  химическая  часть 

Синтез  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(II)  (1а)  и  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)никеля(II)  (1б). 

Смесь  5,8  мл  (50  ммоль)  ацетофенона  и  6,8  мл  (50  ммоль)  диэтилоксалата  добавляют  при  интенсивном  перемешивании  к  взвеси  изопропилата  натрия,  полученной  растворением  1,15  г  (50  ммоль)  натрия  в  15  мл  изопропанола,  при  температуре  50-60  °C.  Смесь  охлаждают,  добавляют  при  перемешивании  1  мл  уксусной  кислоты  и  растворы  25  ммоль  ацетатов  меди(II)  или  никеля(II)  в  30—50  мл  воды.  Выпавший  осадок  отфильтровывают,  промывают  водой  и  этанолом,  перекристаллизовывают  из  изопропанола  или  смеси  диметилсульфоксид  —  вода  (1  :  1).  Получают  целевые  дикетонаты  (1а)  и  (1б)  (рисунок  1):  соединение  (1а),  образец  CABN4,  C₂₆H₂₆CuO₈,  M  530,03  (529,092367);  соединение  (1б),  образец  CABN3,  C₂₆H₂₆NiO₈,  M  525,17  (524,098115).  Дикетонаты  (1а)  и  (1б)  разлагаются  без  плавления  при  температуре  около  300  °C. 

Рисунок  1.  Синтез  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато  )меди(II)  (1а)  и  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)никеля(II)  (1б)

Инфракрасная  (ИК)  спектроскопия . 

ИК  спектры  твёрдых  образцов  соединений  (1а)  и  (1б)  записаны  на  ИК-Фурье  спектрометре  Bruker  Alpha  с  приставкой  НПВО  (ZnSe)  в  лаборатории  комплексных  исследований  и  экспертизы  органических  веществ  Уральского  федерального  университета,  Екатеринбург  (заведующий  лабораторией  канд.  хим.  наук  О.  С.  Ельцов). 

В  ИК  спектрах  дикетонатов  (1а)  и  (1б)  (ν,  см^-1)  присутствуют  полосы  валентных  колебаний  карбонильных  групп  сложноэфирного  звена  1720,  1726  см^-1,  а  также  имеется  набор  интенсивных  полос  1565-1605  см^-1,  соответствущих  колебаниям  связей  O-C  и  C-C  в  шестичленных  металло(II)хелатах  (см.  рисунки  2  и  3).  Такие  характеристики  хорошо  согласуются  с  известными  частотами  колебаний  основных  структурных  звеньев  металлокомплексов  на  основе  трикарбонильных  лигандов  [1;2]. 

Рисунок  2.  ИК  спектр  соединения  (1а),  записанный  на  ИК-Фурье  спектрометре  Bruker  Alpha  (ось  абсцисс  —  волновое  число  ν ,  см^-1,  ось  ординат  —  пропускание  T,  %)

Рисунок  3.  ИК  спектр  соединения  (1б),  записанный  на  ИК-Фурье  спектрометре  Bruker  Alpha  (ось  абсцисс  —  волновое  число  ν ,  см^-1,  ось  ординат  —  пропускание  T,  %)

Масс-спектрометрия  (МС) . 

Для  регистрации  масс-спектров  соединений  (1а)  и  (1б)  использован  квадрупольно-времяпролётный  масс-спектрометр  сверхвысокого  разрешения  maXis  impact  HD,  серийный  номер  1819696.00172  (изготовитель  Bruker  Daltonik  GmbH),  установленный  в  центре  коллективного  пользования  «Спектроскопия  и  анализ  органических  соединений»  (ЦКП  САОС)  на  базе  Института  органического  синтеза  им.  И.Я.  Постовского  Уральского  отделения  РАН  в  Екатеринбурге  (канд.  хим.  наук  И.  Н.  Ганебных).  Параметры  масс-спектрометра:  электрораспылительная  ионизация  (ESI),  химическая  ионизация  при  атмосферном  давлении  (APCI).  Прочие  параметры  источников:  End  Plate  Offset:  500V;  Capillary:  4500V;  Corona:  5000  nA;  Nebulizer:  0.7  bar;  Dry  Gas:  3.0  L/min;  Dry  Temp:  180  ^oC;  Vaporizer  Temp  (APCI):  400  ^oC.  Установленный  диапазон  масс:  80—1400  Da.  Полярность  съёмки:  регистрация  положительных  ионов  +APCI,  +ESI  (например,  DLI-ESI-POS),  регистрация  отрицательных  ионов  -APCI,  -ESI.  Параметры  ионной  оптики:  Funnel  1  RF:  250  Vpp;  Funnel  2  RF:  150  Vpp;  isCID  Energy:  0.0  eV;  Hexapole  RF:  50.0  Vpp;  Quadrupole  Ion  Energy:  3.0  eV;  Low  Mass:  100.00  m/z;  Collision  Energy  8.0  eV;  Collision  RF:  550.0  Vpp;  Transfer  Time:  80.0  us;  Pre  Pulse  Storage:  3.0  us. 

Учитывали  ошибку  измерения  массы,  не  превышающую  2  ppm  (0,8  ppm  —  внутренняя  калибровка  шкалы  масс,  что  соответствует  паспортным  значениям  прибора).  Некоторые  фоновые  сигналы,  присутствующие  в  масс-спектрах  и  обусловленные  наличием  ионов  калибровочной  смеси  (+121,  +322,  +622,  +922,  +1522),  вычтены  в  спектрах,  которые  обозначены  "background  subtracted". 

Для  съёмки  масс-спектров  исследуемый  образец  вводили  в  изопропаноле  при  помощи  шприцевого  насоса  kdScientific  серии  100  (модель  №  601553)  при  скорости  потока  240  мкл/ч.  Сбор  и  обработку  данных  проводили  в  программном  пакете  Compass  for  otofSeries  1.7  (oTof  Control  3.4;  Bruker  Compass  DataAnalysis  4.2).  Калибровка  шкалы  масс:  внутренняя,  внешняя.  Калибровочные  смеси:  Tuning  Mix  ES-TOF  G1969-85000;  APCI/APPI  Tuning  Mix  G2432A. 

Идентификация  некоторых  сигналов  в  масс-спектрах  соединений  (1а)  и  (1б)  (m/z  (I,  %  по  отношению  к  максимальному  пику,  Δ  <  2  ppm)  приведена  по  спектрограммам,  две  из  которых  представлены  на  рисунках  4  и  5.  Удовлетворительные  результаты  получились  в  режиме  атмосферной  химической  ионизации  +APCI  в  положительных  ионах. 

Соединение  (1а),  образец  CABN4,  C₂₆H₂₆CuO₈,  целевая  масса  +530,0998  соответствует  протонированному  молекулярному  иону  [C₂₆H₂₆CuO₈+H]⁺,  вычислено:  +530,0996,  Δ  =  -0,4  ppm.  Ионы  +511  и  +497  по  точной  массе  соответствуют  потере  CH₂  и  C₂H₄,  что  может  быть  обусловлено  гомологами.  Об  этом  свидетельствует  тот  факт,  что  в  электроспрейном  спектре,  который  регистрируется  в  более  мягких  условиях,  есть  пики  с  аналогичной  разницей  масс. 

Рисунок  4.  Масс-спектр  соединения  (1а),  записанный  на  масс-спектрометре  maXis   impact  HD  в  режиме  DLI-APCI-NEG

Рисунок  5.  Масс-спектр  соединения  (1б),  записанный  на  масс-спектрометре  maXis   impact  HD  в  режиме  DLI-APCI-POS

В  -APCI  спектре  дикетоната  (1а)  требуемую  массу  видно  отчётливо  (-529,0917)  (рисунок  4),  но  точность  измерения  недостаточна.  Кроме  того,  в  масс-спектре  наблюдается  не  депротонирование,  а  захват  электрона.  Фон  калибранта  в  этом  спектре  составлен  ионами  -556,  -805  и  -955. 

Соединение  (1б),  образец  CABN3,  C₂₆H₂₆NiO₈,  целевая  масса  +525,1051  (I  =  40  %)  соответствует  протонированному  молекулярному  иону  [C₂₆H₂₆NiO₈+H]⁺,  вычислено:  +525,1054,  Δ  =  0,5  ppm  (рисунок  5).  Аналогично  спектру  соединения  (1а)  ионы  +511,0897  (I  =  85  %)  и  +497,0740  (I  =  46  %)  соответствуют  в  спектре  комплекса  (1б)  элиминированию  однократной  или  двукратной  гомологической  разности  (CH₂  и  C₂H₄),  что  согласуется  с  изопропильной  фрагментацией  сложноэфирного  звена. 

Спектры  ЯМР  ¹H  (ДМСО-d₆)  синтезированных  соединений  (1а),  (1б)  записаны  на  ЯМР  Фурье-спектрометре  Bruker  AVANCE  II  (400  МГц)  в  дейтерохлороформе,  внутренний  стандарт  —  тетраметилсилан  (ТМС).  К  сожалению,  спектры  изученных  дикетонатов  оказались  не  информативными,  так  все  сигналы  протоносодержащих  групп  уширены  и  размыты  вследствие  активного  магнитного  влияния  атомов  меди(II)  и  никеля(II)  на  резонанс. 

Авторы  выражают  глубокую  признательность  заведующему  лабораторией  комплексных  исследований  и  экспертизы  органических  веществ  Уральского  федерального  университета  канд.  хим.  наук,  доценту  О.С.  Ельцову  и  сотруднику  Института  органического  синтеза  им.  И.Я.  Постовского  Уральского  отделения  РАН  канд.  хим.  наук  И.Н.  Ганебных  (Екатеринбург)  за  работу  со  спектрами,  а  также  студенту  естественнонаучного  факультета  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета  А.А.  Кругловой  за  техническую  помощь  в  проведении  исследования. 

Список  литературы:

1.Кириллова  Е.А.,  Жадяев  А.В.,  Козьминых  В.О.  Синтез  и  особенности  строения  металлохелатных  комплексов  на  основе  трикарбонильных  соединений  //  Вестник  Оренбургского  гос.  ун-та.  Оренбург,  октябрь  —  2013.  —  Вып.  10  (159).  —  С.  139—141. 

2.Кириллова  Е.А.,  Козьминых  В.О.,  Козьминых  Е.Н.  Синтез  и  особенности  строения  бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато)­металлов(II)  //  Башкирский  химический  журнал.  —  2010.  —  Т.  17.  —  №  3.  —  С.  72—75. 

3.Козьминых  В.О.  Топология  карбонильных  систем  и  их  аналогов  со  сближенными  функциями  C=X  (X  =  O,  NR).  Сообщение  4.  Основы  топологически  ориентированного  дизайна  координационных  систем  с  полиоксолигандами  //  Естественные  и  математические  науки  в  современном  мире.  Сборник  статей  по  материалам  XVII  международной  науч.-практ.  конф.,  Новосибирск,  2  апреля  2014  г.  Новосибирск:  изд-во  "СибАК",  —  2014.  —  №  4  (16).  —  С.  120—126. 

4.Козьминых  Е.Н.,  Голуб  Е.Е.,  Селиванов  А.В.,  Рискова  Т.В.,  Козьминых  В.О.  Новый  однореакторный  синтез  металло(II)хелатов  изопропилового  эфира  2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой  кислоты  //  Естественные  и  математические  науки  в  современном  мире.  Сборник  статей  по  материалам  XVI  международной  науч.-практ.  конф.,  Новосибирск,  5  марта  2014  г.  Новосибирск:  изд-во  "СибАК",  —  2014.  —  №  3  (15).  —  С.  195—200. 

5.Кунавина  Е.А.,  Козьминых  В.О.  Синтез,  строение  три-  и  тетракарбонильных  соединений,  реакции  с  нуклеофильными  реагентами  и  комплексообразование  с  солями  металлов  //  Естественные  и  математические  науки  в  современном  мире.  Сборник  статей  по  материалам  XXIV  международной  науч.-практ.  конф.,  Новосибирск,  5  ноября  2014  г.  Новосибирск:  изд-во  "СибАК",  —  2014.  —  №  11  (23).  —  С.  167—178.