ОПРЕДЕЛЕНИЕ  КАЧЕСТВА  ПОВЕРХНОСТИ  ИЗДЕЛИЙ  ИЗ  КВАРЦЕВОГО  СТЕКЛА

Долапчи  Сергей  Михайлович

аспирант,  Челябинский  государственный  педагогический  университет,

РФ,  г.  Челябинск

E -mail:  nauka.dsm2010@mail.ru

Живулин  Дмитрий  Евгеньевич

аспирант,  Челябинский  государственный  педагогический  университет,

РФ,  г.  Челябинск

Брызгалов  Александр  Николаевич

профессор,  д-р  физ.-мат.  наук,

Челябинский  государственный  педагогический  университет,

РФ,  г.  Челябинск

DETERMINATION  SURFACE  QUALITY  QUARTZ  GLASS

Sergei  Dolapchi

graduate  student,  Chelyabinsk  State  Pedagogical  University,

Russia,  Chelyabinsk

Dmitry  Zhivulin

graduate  student,  Chelyabinsk  State  Pedagogical  University,

Russia,  Chelyabinsk

Alexander  Bryzgalov

professor,  Doctor  of  physical  and  mathematical  sciences,

Chelyabinsk  State  Pedagogical  University,

Russia,  Chelyabinsk

АННОТАЦИЯ

Представлены  результаты  исследования  кварцевого  стекла  КУ-1,  отожжённого  при  различных  температурах  с  последующим  определением  максимального  поверхностного  напряжения,  с  целью  выявления  момента  максимальной  прочности  поверхности.  Для  решения  поставленной  задачи  использовались  два  доступных  метода  в  лабораторных  условиях:  определение  микротвёрдости  с  помощью  микротвёрдомера  ПМТ-3  с  алмазным  наконечником  в  виде  пирамиды  Виккерса  с  углом  при  вершине  136^о  и  метод  капли. 

ABSTRACT

Presents  results  of  a  study  of  quartz  glass  KU-1,  annealed  at  different  temperatures  with  subsequent  determination  of  the  maximum  surface  stress  with  the  aim  of  identifying  the  time  of  maximum  surface  strength.  To  solve  this  problem,  we  used  two  available  methods  in  the  laboratory:  determination  of  microhardness  with  microthermometry  PMT-3  with  a  diamond  tip  in  the  form  of  a  Vickers  pyramid  with  an  angle  at  the  vertex  a  and  method  drops.

Ключевые  слова:  индентор;  сингония;  рентгенофазовый  анализ;  силоксановая  связь;  тридимит;  кристобалит.

Keywords:  indenter;  system;  x-ray  phase  analysis;  the  siloxane  bond;  tridymite;  cristobalite.

Введение .

В  связи  с  широким  использованием  в  промышленности  кварцевого  стекла,  стала  актуальна  задача  упрочнения  поверхности  изделий.  Это  объясняется  тем,  что  оно  обладает  анизотропией  свойств,  а  это  делает  его  незаменимой  деталью  в  средствах  управления  летательными  аппаратами.  В  связи  со  сложностью  структуры  стекла,  последние  работы  были  опубликованы  по  данной  тематике  в  50-е  и  60-е  годы.  Сейчас  отмечается  большой  интерес  к  кварцевому  стеклу  в  России  и  США,  так  как  широко  используется  в  средствах  автоматики,  компьютерной  техники,  оптики  и  средствах  коммуникации  в  качестве  оптоволокна.  Большинство  современных  публикации  апеллирует  к  работам  с  кварцевым  стеклом  природного  происхождения,  содержащего  много  примесей  металлов,  особенного  такого  активного  как  натрий.  Мы  же  работаем  с  искусственным  стеклом,  в  котором  количество  примесей  сведено  к  минимуму. 

Объекты  и  методы  исследования:  Образцы  для  исследования  готовили  из  кварцевого  стекла  марки  КУ-1.  Пластину  из  кварцевого  стекла  подвергали  шлифовке  с  одной  стороны  и  шлифовке  с  другой,  а  затем  разрезали  на  8  частей  размером  20×30×3  мм.  Одну  из  пластин  не  подвергали  термической  обработке,  остальные  прокаливали  при  температуре  900,  950,  1000,  1025,  1050,  1100,  1125^оС  в  течение  5  ч.  Для  того,  чтобы  избежать  растрескивания  образцов  при  прокаливании,  образцы  помещали  в  печь  и  нагревали  со  скоростью  300  ^оС/час  до  заданной  температуры.  Для  необходимых  условий  отжига  была  разработана  специальная  печь,  которая  запатентована  как  изобретение.  Наколы  делали  с  помощью  индентора  ПМТ-3. 

 1.  Определение  микротвёрдости  с  помощью  микротвёрдомера  ПМТ-3  с  алмазным  наконечником  в  виде  пирамиды  Виккерса  с  углом  при  вершине  136^о.

Чтобы  избежать  влияния  полировки  на  результаты,  использовали  большие  нагрузки  на  индентор:  80,  100,  110,  115,  120,  150  г/см².  Это  делалось  с  целью  прохождения  индентором  поверхностного  полированного  слоя,  а  также  показать,  что  полировка  только  скрывает  дефекты  образца  и  не  влияет  на  упрочнение  поверхности.  Были  получены  следующие  результаты:

Таблица  1.

Характеристики  разрушения  образцов  обработанных  при  различных  температурах

Плотность  стекла  без  термической  обработки  равна  2,45  г/см³  и  предельная  нагрузка  составляет  120  г/см²,  а  в  области  α,β,γ  —  тридимита  низкотемпературного  с  ромбической  сингонией,  при  температурах  отжига  870—940  ^оС  плотность  составляет  2,20  г/см³,  соответственно  предельная  нагрузка  составит  85  г/см².  Максимальная  предельная  нагрузка  будет  соответствовать  диапазону  температур  от  950  до  1050  ^оС,  так  как  на  поверхности  кварцевого  стекла  сформируются  силоксановые  связи,  которые  объединяются  в  глобулы  размером  от  10  до  300  мкм,  что  видно  в  электронный  микроскоп  с  увеличением  в  500  раз.  Аналогичные  данные  приводятся  в  литературе  [3;  15].  При  температуре  больше  1100  ^оС  происходит  разрушение  силаксановых  связей  с  последующей  кристаллизацией,  а  следовательно  и  с  уменьшением  предельной  нагрузки  до  120  г/см².

Значения  получали  при  воздействий  на  образцы  в  пределах  зон  пластической  деформации  и  хрупкости,  для  получения  максимального  предельного  значения  нагрузки  на  индентор,  см.  рис.  1.

Полученные  результаты  на  отожжённых  образцах  сравнивались  с  результатами  контрольного  образца. 

Рисунок  1.  Фотографии  нагружения  образцов  кварцевого  стекла  КУ-1:  а)  отпечаток  и  зона  пластической  деформации;  б)  предельная  нагрузка  с  образованием  трещин

Для  проведения  РФА  образцы  дробили  в  агатовой  ступе  до  однородной  массы.  Расчёт  и  идентификацию  рентгенограмм  проводили  используя  электронную  базу  порошковой  дифрактометрии  ICSD  карточка  №  76-1045  (α  –кварц)  и  №  39-1425  (кристобалит).  Съёмку  рентгенограмм  проводили  в  одинаковых  условиях,  перед  каждой  серией  съёмки  записывался  эталонный  образец.

Рисунок  2.  Рентгенограммы  кварцевого  стекла  марки  КУ-1  отожжённого  при  различных  температурах:  а)  исходный  образец;  б)  1100^оС;  в)  1200^оС;  г)  1300^оС  в  течение  5  часов

Из  рентгенограмм  на  рис.  2  видно,  что  максимальное  значение  поверхностного  натяжения  соответствует  первому  пику  слева,  соответствующего  значениям  от  25  до  26  см^-1,  что  приходится  на  температуры  отжига  образца  от  950  ^оС  до  1050  ^оС.  Здесь  происходит  процесс  преобразования  структурной  воды  ОН,  которая  не  выводится  из  кварцевого  стекла,  в  молекулярную  воду  Н₂О,  которая  выпаривается  из  стекла  и  способствует  образованию  силоксановых  связей  ≡Si=O=Si≡.  Основу  данной  ковалентной  связи  составляют  σ  и  π-связи,  особенно  непрочными  являются  разновидности  π-связи  с    и  .  На  рентгенограмме  для  температуры  1100  ^оС  виден  пик  начала  образования  кристобалита  на  частотах  от  25  до  26  см^-1,  что  подтверждается  идентификацией  рентгенограммы,  используя  электронную  базу  порошковой  дифрактометрии  ICSD,  карточка  №  39-1425  (кристобалит),  а  это  влечёт  за  собой  уменьшение  поверхностного  натяжения  и  подтверждается  экспериментально,  смотрите  таблицу  1.

2.  Метод  капли

Существует  несколько  методов  определения  поверхностного  напряжения,  по  которому  судят  о  твёрдости  поверхности,  следовательно,  о  степени  и  характере  связей  частиц,  из  которых  состоит  такое  сложное  вещество  как  кварцевое  стекло.  Оно  содержит  такие  компоненты  как  кремний  и  кислород,  которые  образуют  силоксановые  связи,  именно  от  них  будет  зависеть,  как  будут  работать  микрочипы  в  электронике,  оптоволоконный  кабель  или  качество  навигационной  аппаратуры  в  летательных  аппаратах.  Одним  из  таких  методов  проверки  качества  образца  на  прочность  в  лабораторных  условиях,  не  требующих  больших  затрат,  является  метод  капли  на  дистиллированной  воде  или  глицерине. 

Суть  метода  заключается  в  том,  что  сила  поверхностного  натяжения  воды  уравновешивается  силой  взаимодействия  структурных  единиц  исследуемого  образца.  В  начальный  момент  времени  вода  имеет  форму  близкую  к  полусфере,  но  по  мере  прихода  сил  в  равновесие,  капля  будет  растекаться  по  поверхности  образца. 

Определение  краевого  угла  смачивания  производили  по  формуле  (1)  из  условия  механического  равновесия  на  линии  трёхфазного  контакта  капли  нанесенной  на  твёрдую  поверхность.

                                   (1)    

где:  θ  —  краевой  угол  смачивания, 

d  —  диаметр  основания  капли, 

h  —  высота. 

На  рис.  3  приведена  микрофотография  капли,  полученная  при  помощи  микроскопа  оснащенного  видео  окуляром.  Высоту  капли  h  и  диаметр  d  основания  измеряли,  определяя  количество  пикселей  на  полученных  микрофотографиях  при  помощи  программы  TSview  v7.3.1.7. 

Микрофотографии  для  каждого  образца  делали  через  1,  3,  5,  10  мин.  Высоту  капли  и  диаметр  ее  основания  брали  как  среднее  по  трем  измерениям.  Погрешность  измерений  оставила  не  больше  ±0,3  град.  Для  того  чтобы  увеличить  точность  измерения  проводили,  используя  жидкости  с  разной  величиной  поверхностного  натяжения  σ_в  =  71,96  MH*m^-1  для  дистиллированной  воды  и  σ_г  =  59,4  MH*m^-1  для  глицерина. 

Рисунок  3.  Микрофотография  капли  дистиллированной  воды  на  кварцевом  стекле

Краевой  угол  смачивания  или  его  косинус  являются  характеристикой  сил  поверхностного  натяжения.  Он  определяется  как  угол  между  касательной,  проведенной  к  поверхности  смачивающей  жидкости,  и  смачиваемой  поверхностью  твердого  тела,  при  этом  угол  всегда  отсчитывается  от  касательной  в  сторону  жидкой  фазы,  смотрите  рис.  3.  Касательную  проводят  через  точку  соприкосновения  трех  фаз:  твердой  фазы  (мембраны),  жидкости  (дистиллированная  вода)  и  газа  (воздух).

Граничный  контур  по  периметру  капли  называется  линией  трёхфазного  контакта.  Этот  термин  подчеркивает,  что  в  смачивании  участвуют  три  фазы:  1)  твердое  тело;  2)  смачивающая  жидкость;  3)  фаза-«предшественник»,  которая  находилась  в  контакте  с  твёрдой  поверхностью  до  подвода  жидкости  [4,  с.  5659—5663]  В  соответствии  с  теорией  Юнга-Лапласа,  краевой  угол  определяется  конкуренцией  двух  сил,  действующих  на  линии  трёхфазного  контакта  [2,  с.  98—102].

Результаты  и  их  обсуждение:

В  процессе  расчётов  были  получены  следующие  данные:

Таблица  2.

Зависимость  температуры  отжига  от  угла  смачивания

Из  табл.  2  видно,  что  угол  смачивания  у  исходного  образца  максимальный,  но  по  мере  роста  температуры  отжига  образца,  угол  непрерывно  уменьшался  и  в  интервале  температур  от  950  ^оС  до  1050  ^оС  достигает  своего  минимума,  после  чего  продолжается  его  дальнейшее  увеличение.  Это  указывает  на  то,  что  произошли  качественные  изменения  поверхности  кварцевого  стекла  связанные  с  образованием  силоксановых  связей,  что  нам  уже  подтвердил  РФА  данного  образца,  а  поверхностные  напряжения  достигли  своего  максимума. 

Выводы  по  работе:

Трещины  можно  разделить  на  две  группы:  микротрещины,  которые  можно  обнаружить  с  помощью  оптических  приборов  и  нанотрещины  порядка  3нм  по  ширине,  которые  образуются  на  поверхности  изделий  между  незамкнутыми  цепочками  силонолей. 

1.Трещины  —  результат  механической  обработки  поверхности  стекла  и  при  отжиге  в  интервале  температур  870—940  ^оС.  Это  интервал  тридимита,  максимальная  плотность  которого  2,20  г/см³,  а  плотность  стекла  без  термической  обработки  равна  2,45  г/см³,  поэтому  на  поверхности  стекла  образуются  трещины. 

2.В  этот  период  на  поверхность  выходят  силоноли  со  структурой  Si-O-H.  Термическую  обработку  проводим  в  диапозоне  температур  от  950  до  1100  ^оС.  В  этих  пределах  начинают  нарушаться  связи  иона  водорода  с  ионом  кислорода,  так  как  водородная  связь  самая  слабая,  что  влечёт  за  собой  процесс  дегидратации  с  образованием  молекул  структурной  воды  Н₂О,  которые  затем  отводятся  с  поверхности  изделия.  Это  влечёт  за  собой  уменьшение  количества  групп  ОН  —  структурной  воды,  с  которыми  связано  снижение  плотности  стекла  и  его  упругости. 

3.  Если  силоноли  находятся  на  расстоянии  0,7  нм,  то  между  ними  образуется  связь  через  мостиковый  ион  кислорода,  образуя  силоксановую  связь  ≡Si=O=Si≡  [3,  с.  19]  По  мере  роста  температуры,  возрастает  плотность  связей  и  при  1050  ^оС  образуется  силоксановая  поверхность,  а  прочность  поверхности  достигает  максимального  значения.  Если  расстояние  между  смежными  силонолями  более  0,7  нм,  то  связи  между  ними  не  образуются,  а  создаются  условия  для  перехода  нанотрещин  в  микротрещины  на  поверхности  стекла  [1,  с.  64].

Список  литературы:

1. Гриффитс  Т.  Прочность  кварцевого  стекла  //  М.:  Наука,  2008.  —  C.  127.
2. Сумм  Б.Д.  Гистерезис  смачивания  /  Б.Д.  Сумм  //  Соросовский  образовательный  журнал.  —  1999.  —  №  7.  —  С.  98—102.
3. Чукин  Г.Д.  Химия  поверхности  и  строение  дисперсного  кремнезёма.  М.:  Типография  Паладин,  ООО  «Принта»,  2008.  —  C.  15.
4. 4.            Lyklema  J.  The  Properties  of  the  Stagnant  Layer  Unraveled  /  J.  Lyklema,  S.  Rovillard,  and  J.  De  Coninck  //  Langmuir.  —  1998.  —  Vol.  14,  —  №  20.  —  P.  5659—5663.