ИССЛЕДОВАНИЕ ЗОЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИЕЙ СЕРЫ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ

INVESTIGATION OF SOLS OBTAINED BY SULFUR HOMOGENEOUS NUCLEATION IN WATER SYSTEMS

Galina Chiganova

doctor of technical sciences, associate professor Siberian Federal University

Russia, Krasnoyarsk

Marina Chulkova

graduate studentInstitute of engineering physics and radioelectronics Siberian Federal University

Russia, Krasnoyarsk

АННОТАЦИЯ

Представлены результаты исследования размерных и электро­кинетических характеристик частиц серы, полученных при разложении тиосульфата натрия в растворах серной кислоты. Проведены расчеты энергии взаимодействия частиц в рамках теории Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека. Показана необходимость учета дополнительных к электростатическому факторов агрегативной устойчивости гидрозолей серы.

ABSTRACT

The results of investigation of the dimensional and electrokinetic characteristics of sulfur particles obtained by decomposition of sodium thiosulfate in solutions of sulfuric acid are presented. The energy of particle interaction is calculated in terms of the Derjaguin – Landau – Verwey – Overbeek theory. The necessity of accounting the aggregative stability factors of sulfur hydrosols additional to electrostatic factor is shown.

Ключевые слова: гидрозоли серы; критический радиус зародышей; агрегативная устойчивость.

Keywords: sulfur hydrosols; critical radius of nuclei; aggregative stability.

Гидрозоли серы применяют в различных областях, в том числе в фармакологии, медицине, сельском хозяйстве, при получении функцио­нальных композиционных материалов. Эффективность использования определяется размерными характеристиками частиц серы, их коллоидно-химическими свойствами, в свою очередь определяемыми способом и условиями получения гидрозолей. Одним из наиболее простых способов получения является разложение тиосульфата натрия в растворах серной или хлористоводородной кислот. Такие золи (так называемые золи Раффо или ЛаМера [1 и др.]) исследованы многими авторами, данные об агрегативном поведении этих систем приводятся только в ряде работ, но и они несколько противоречивы. Общепризнанными являются факты наличия отрицательного заряда на поверхности частиц и соответствующего электростатического отталки­вания между ними. Согласно [2] увеличение концентрации электролитов в золях ЛаМера приводит к сжатию двойного электрического слоя на поверхности частиц серы; соотношение концентраций катионов различной валентности, вызывающих коагуляцию, согласуется с теорией Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека (ДЛФО), и только электростатическое отталкивание определяет стабильность золей. Из обзора [3] следует, что коагуляцию золей электролитами с много­валентными катионами можно обратить дополнительным введением ионов водорода и лития. В [4] указано, что тенденция к агломерации частиц в присутствии неорганических кислот высока в связи с низкими значениями электрокинетических потенциалов в этих средах. Величина отрицательного z-потенциала частиц, полученных при действии хлористоводородной кислоты (– 2,99 мВ) примерно в 1,5 раза выше, чем в среде серной кислоты [4], а согласно [3] сульфатные ионы по сравнению с хлорид-анионами усиливают антагонистическое действие ионов водорода и лития по отношению к коагуляции золей многовалентными катионами. Последнее объяснено увеличением отрица­тельного заряда частиц в присутствии сульфат-анионов.

В данной работе гидрозоли серы получали при разложении тио­сульфата натрия в растворах серной кислоты, протекающие реакции можно описать уравнениями [3]:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ ® H₂S₂O₃ + Na₂SO₄                                  (1)

x H₂S₂O₃ ® y H₂O + z SO₂ + H₂S_mO₆                                     (2)

H₂S_mO₆ ® H₂S_m-nO₆ + S_n      (n > 5)                                        (3)

Целью работы являлись определение размерных и электрокине­тических характеристик частиц серы в гидрозолях и соответствующие расчеты энергии взаимодействия частиц в рамках теории агрегативной устойчивости ДЛФО.

В исходных растворах концентрацию растворов тиосульфата натрия варьировали от 3,3 до 7,5 мМ, молярное соотношение серной кислоты и тиосульфата от 25 до 11. Эксперименты проводили при 296 К, индукционный период формирования серы определяли по началу увеличения оптической плотности системы с момента сливания растворов (спектрофотометр КФК-ЗКМ, длина волны 440 нм).

Для расчетов величины критического размера зародышей серы и их удельной поверхностной энергии s (межфазного натяжения между зародышем и раствором) применяли известное уравнение для индукционного периода кристаллизации t, основанное на теории Гиббса и Фольмера:

,

где:   А – постоянная величина;

М – молекулярная масса;

ρ – плотность образующейся фазы;

С_S – концентрация насыщенного раствора.

В расчетах учитывали, что основной молекулярной формой серы, образующейся в реакции (3), является S₈ [3], частицы серы, выделенные из золей, также характеризуются структурой S₈ [4]. Растворимость серы в воде при 298 К 1,9·10⁻⁸ моль (S₈)·кг⁻¹ [5] (~5·10⁻⁶ г/л).

Согласно экспериментальным данным величина межфазного натяжения составила примерно 44 мДж/м². Следует отметить, что в [6] для свободной поверхностной энергии серы в зависимости от вида и старения образцов приводят значения от 30 до 60 мДж/м². Величину критического радиуса зародышей серы оценивали по известному выражению:

,

где:   g – пересыщение раствора.

При пересыщении растворов в условиях экспериментов средний диаметр критического зародыша 0,9 нм. Размерные характеристики частиц серы, образовавшихся в результате роста и слияния зародышей, определяли методами седиментации и светорассеяния (дисковая центри­фуга CPS 24000). В свежеприготовленных золях среднечисленный диа­метр частиц составил приблизительно 30 нм, среднемассовый 40 нм, что практически совпадает с данными [7] для системы Na₂S₂O₃ + HCl + H₂O. В [4] частицы серы размером 30 нм получили только с использованием щавелевой кислоты и поверхностно активных веществ, в среде серной и хлористоводородных кислот размеры на порядок больше, что объяснено агломерацией частиц с низкими значениями электрокинети­ческих потенциалов. В исследуемых золях электрофоретические измерения проводились методом макроэлектрофореза, в качестве боковой жидкости использовали раствор хлорида калия (10^-3 М). Величина z‑потенциала частиц, рассчитанная по формуле Генри для непроводящих сфер (с поправкой на электрофоретическое торможение и учетом соотношения радиуса частиц и толщины диффузной части двойного электрического слоя), составила в среднем –7,2 мВ. Согласно расчетам по теории ДЛФО потенциальный барьер между частицами, обусловлен­ный силами электростатического отталкивания, не превышает 0,3 kT, где k – константа Больцмана. Такая величина потенциального барьера не препятствует агрегации частиц, коагуляция золей должна происходить в области ближнего минимума на потенциальных кривых взаимо­действия частиц. Тем не менее, полученные гидрозоли серы сохраняют седиментационную устойчивость в течение, по крайней мере, нескольких часов. При использованных в экспериментах пересыщениях системы (2 ¸5×10³) можно полагать наличие дополнительных к электро­статическому факторов устойчивости, затрудняющих рост и уплотнение агрегатов частиц до седиментирующих размеров. Вероятно действие структурных сил отталкивания из-за наличия слоев воды на поверхности частиц, о гидратированности которой сообщается в [1]. Возможно также влияние длинноцепочечных политионатных анионов, входящих в поверхностный состав коллоидных частиц серы [3]. В любом случае действие этих факторов ограничивает глубину ближнего минимума. Их учет может объяснить наблюдаемую в [8 и др.] непрочность образующихся при стоянии золей серы конгломератов микронных размеров, легко разрушаемых ультразвуковой обработкой до частиц средним размером менее 30 нм. Это актуально в ряде применений гидрозолей серы, в которых нежелательно использование поверхностно активных веществ для получения частиц высокой дисперсности.

Cписок литературы:

1. Steudel R., Göbel T., Holdt G. The molecular composition of hydrophilic sulfur sols prepared by acid decomposition of thiosulfate // Zeitschr. Naturforsch. В. – 1988. – Vоl. 43. – P. 203–218.
2. Janssen A.J.H., De Keizer A., Lettinga G. Colloidal properties of a microbiologically produced sulphur suspension in comparison to a LaMer sulphur sol // Colloids Surf.B. – 1994. – Vol. 3. – Р. 111–117.
3. Steudel R. Aqueous Sulfur Sols // Top. Curr. Chem. – 2003. –Vol. 230. – Р. 153–166.
4. Chaudhuri R.G., Paria S. Synthesis of sulfur nanoparticles in aqueous surfactant solutions // J. Colloid and Interface Sci. – 2010. – Vol. 343. – Р. 439–446.
5. Boulеgue J. Solubility of elemental sulfur in water at 298 K // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. – 1978. – Vol. 5. – Р. 127–128.
6. Chibowski E., Terpilowski K. Surface free energy of sulfur – yellow and orange samples solidified against glass surface // J. Colloid and Interface Sci. – 2008. – Vol. 319. – Р. 505–513.
7. Urakaev F.Kh., Bazarov L.Sh., Meshcheryakov I.N., Feklistov V.V., Drebushchak T.N. Kinetics of homogeneous nucieation of monodisperse spherical sulphur and anatase particles in water-acid systems // Journal of Crystal Growth – 1999. – Vol. 205. – Iss. 1-2. – P. 223–232.
8. Massalimov I.A., Mustafin A.G., Zaynitdinova R.M., Shangareeva A.R., Khusainov A.N. Obtaining sulfur nanoparticles from sodium polysulfide aqueous solution // J. Chem. Chem. Eng. – 2012. – №6. – Р. 233–241.