НАСТРОЙКА ПАРАМЕТРОВ ЛАЗЕРНОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА

Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭС) является одним из мощнейших современных методов качественного, полуколичественного и количественного анализа во многих областях исследования материалов и процессов, в которых присутствуют химические вещества. Длина волны излучаемого (или поглощаемого) света зависит только от природы вещества, тогда как интенсивность пропорциональна молярной концентрации и существенно зависит от условий регистрации спектра и химического состава пробы. Взаимное гашение или усиление близко расположенных спектральных линий разных элементов, которое заметно зависит от условий регистрации спектра, существенно усложняет интерпретацию спектральных данных. Универсального способа преодоления проблем АЭС в настоящее время не разработано [1, с. 17]. Для калибровки приборов АЭС применяются, главным образом, классические методики, основанные на методе наименьших квадратов. При поиске оптимальных параметров регистрации спектров часто применяется планирование эксперимента, нейронные сети и метод опорных векторов. Значительное внимание уделяется применению методов оптимизации Тагути. Классические методы характеризуются отсутствием робастности. Методы, основанные на планировании эксперимента, требуют большого числа опытов и трудно поддаются формализации для автоматизированной обработки. Нейронные сети, метод опорных векторов и другие итерационные методы ресурсоёмки при вычислениях и не всегда достаточно разработаны. Таким образом, хемометрика, используемая в АЭС, нуждается в новых методах обработки данных [2-3, с. 5,9], в том числе основанных на планировании экспериментов.

Известный метод вероятностно-детерминированного планирования эксперимента (ВДПЭ) [4, с. 21] был опробован нами раннее для оптимизации условий регистрации спектров в таблетках с борной кислотой [5, с. 22]. Несколько позже была предложена модификация метода ВДПЭ, заключающаяся в использовании в качестве одного из факторов состава образца при одновременном варьировании концентраций всех определяемых компонентов [6, с. 29]. Дальнейшее развитие метод получил в работе [7, с. 33], где была показана принципиальная возможность его использования для количественного определения железа в смеси оксидов. В предлагаемой работе рассматривается возможность использования метода для калибровки спектрометра на определение двух элементов, с автоматическим детектированием аналитических линий, дающих наибольшую точность калибровочных графиков.

В качестве используемого материала были взяты оксиды пяти металлов, а именно TiO₂, ZrO₂, V₂O₅, MoO₃, WO₃.В качестве флюса использовался дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄, смешанный с оксидом свинца (II) PbO. Между собой, они были перемешаны в соотношении, указанном в таблице 1, которая представляет собой латинский квадрат 5-го порядка.

Таблица 1.

Состав калибровочных смесей

В отличие от наших ранних исследований, концентрации каждого из элементов меняются более круто, что позволяет лучше оценить разрабатываемую методику на предмет допустимого диапазона концентраций.

В план эксперимента, наряду с составом образца (фактор 1), были включены также настраиваемые параметры прибора «ЛАЭС Матрикс Континуум». В число используемых параметров вошли энергия лампы накачки лазера (фактор 2), время задержки первого затвора модулятора добротности (фактор 3), время задержки второго затвора модулятора добротности (фактор 4), время задержки начала экспонирования (фактор 5) и общее время экспонирования ПЗС-матрицы (фактор 6). План эксперимента на примере титана приведён в таблице 2.

Таблица 2.

План эксперимента по оптимизации параметров прибора

*Q-Sw₂, в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора, задаётся как Q-Sw₁ +D, в плане эксперимента и при математической обработке результатов используется значение D.

Отдельно готовилась фосфатная шихта путем смешивания дигидрофосфата аммония с оксидов свинца в разных весовых соотношениях. Оксид свинца был выбран из следующих соображений: во-первых, свинецсодержащие стекла часто бывают сравнительно легкоплавкими, во-вторых, высокая плотность образующегося расплава препятствует осаждению растворяемых оксидов, что обеспечивает упрощения гомогенизации при сплавлении..

В полученном массиве данных аналитические линии выявлялись расчетным путем с применением следующего алгоритма:

1. Интенсивности аналитических линий, соответствующих одной концентрации элемента, усреднялась и проверялось наличие восходящей зависимости интенсивности от концентрации.
2. Если обнаруживалась восходящая зависимость, точки аппроксимировались прямой или степенной функцией методом наименьших квадратов. Вычислялся коэффициент корреляции. По справочным данным проверялась правильность отнесения рассматриваемой линии к данному элементу.
3. Линии, для которых были получены максимальные коэффициенты корреляции, использовались в плане эксперимента для получения обобщенного уравнения Протодьяконова, описывающего зависимость интенсивности от концентрации и настроек прибора.
4. После исследования абсолютных интенсивностей линий проводилось исследование их относительных интенсивностей (нормализованных по аналитическим линиям свинца), способом, описанным в пунктах 1-3.

Автоматизированный анализ спектров с помощью специально разработанной программы показал, что ряд аналитических линии сохраняет высокую корреляцию интенсивности с концентрацией не зависимо от настроек прибора, и может быть использован для получения обобщенного уравнения без нормализации.. Для получения сопоставимых результатов было принято решение использовать нормализацию по линиям свинца для всех исследуемых элементов. В результате нормализации было найдено множество аналитических линий, позволяющих связать интенсивность с концентрацией с приемлемым коэффициентом корреляции. Покажем ход работы на примере аналитической линии титана, нормализованной по свинцу. На рисунке 1 показаны частные зависимости нормализованной интенсивности от рассматриваемых факторов.

Рисунок 1. Частные зависимости нормализованной интенсивности от рассматриваемых факторов

Несложно заметить, что кривые на графиках зависимости от концентрации, энергии лампы и от времени задержки второго затвора являются восходящими, тогда как остальные кривые нисходящие.

Полученные аппроксимирующие функции частных зависимостей их КНМК (R) и значение его значимости (t_R) приведены в таблице 3

Таблица 3.

Частные зависимости соотношения интенсивностей от   рассматриваемых факторов

Зависимость от времени задержки первого затвора (QSW1), имеет значение t_R меньше 2 и, следовательно, не должно включаться в обобщенное уравнение. Остальные факторы являются значимыми.

Обобщенное уравнение по 5 значимым факторам для данной исследуемой аналитической линии и ее значения R, t_R.

где: R=0.8952;

       t_R=19.6463

Высокое значение t_R свидетельствует о его значимости и адекватности полученной модели.

При помощи программы MAXIMA на примере соотношения интенсивностей аналитических линий общее уравнение было подвержено процедуре редукции, однако после упрощения оно, тем не менее, сохранило свою сложность. В связи с этим остальные уравнения не подвергались процедуре упрощения, так как это не целесообразно.

С применением вероятностно-детерминированного планирования эксперимента определены оптимальные настройки лазерного атомно-эмиссионного спектрометра ЛАЭС Matrix Continuum, а именно энергия лампы - 18, время задержки первого затвора - 130, разность между временем задержки второго и первого затворов - 50, задержка начала регистрации спектров - 2 и время обработки - 1. При этих настройках значение интенсивности является максимальным, а ошибка минимальной.

Расчеты для других аналитических линий элементов показывают возможность получения интенсивности, близкой к максимально достижимой при этих же настройках лазера. Таким образом, полученные параметры настройки можно считать оптимальными.

В целом нормализация уменьшает зависимость интенсивности от энергии лампы накачки и других факторов, увеличивая выраженность зависимости от концентрации, что может быть объяснено одинаковой зависимостью нормализуемой линии и линии внутреннего стандарта от условий регистрации спектра.

Резюмируя изложенное можно заключить, что ВДПЭ может быть применен при автоматизированном поиске настроек приборов атомно-эмиссионного спектрального анализа, а также для поиска лучших аналитических линий, позволяющих строить калибровки для количественного анализа.

Список литературы:

1. Кремерс Д., Радзиемски Л. Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия. М.: «Техносфера», 2009 – 360с.
2. Geladi P. Chemometrics in spectroscopy: Part 1. Classical Chemometrics, Spectrochim. Acta, Part B 58 (2003) - P. 767– 782.
3. P. Geladi, Chemometrics in spectroscopy: Part 2. Examples, Spectrochim. Acta, Part B 59 (2004) – P. 1347-1357.
4. Беляев С.В., Малышев В.П. Пути развития вероятностно-детерминированного планирования эксперимента. // В сб. Комплексная переработка минерального сырья Казахстана. Состояние. Проблемы. Решения. - Алматы, 2008. - Т.9 Информационные технологии в минерально-сырьевом комплексе. Глава 8. - С.599-633.
5. Фомин В.Н. и др. Калибровка спектрометра «ЛАЭС Матрикс Континуум» для анализа смеси оксалатов // Наука вчера, сегодня, завтра: сб. XXXIX междунар. науч.-практ. конф. № 10(32). – Новосибирск: СибАК, 2016. – С. 98-105.
6. Фомин В.Н., Ковалева А.А., Алдабергенова С.К. Использование многофакторных переменных в вероятностно-детерминированном планировании эксперимента // Вестник Карагандинского университета. Серия химия. - 2017. - №3(95). - С. 91-100.
7. Fomin V.N., Aldabergenova S.K., Rustembekov K.T., Dik A.V., Kim Yu.Yu., Rozhkovoy I.E. Method for increasing the accuracy of quantitative determination of iron by LIBS // Вестник Карагандинского университета. Серия химия. – 2018. - №3(91). - С.74-83.