КОНДЕНСАЦИЯ 6-НИТРОИНДОЛ-3-АЛЬДЕГИДА С 2-ТИОБАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТОЙ

CONDENSATION OF 6-NITROINDOL-3-ALDEHYDE WITH 2-THIOBARBITURIC ACID

Mikhail Kulikov

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University

Russia, Berezniki

АННОТАЦИЯ

Конденсацией 6-нитроиндол-3-альдегида с 2-тиобарбитуровой кислотой в среде кипящего изопропилового спирта синтезировано арилиденовое соединение. Изучен ряд физико-химических свойств продукта конденсации. Представлены данные по инфракрасной и электронной спектроскопии.

ABSTRACT

An arylidene compound was synthesized by condensation of 6-nitroindole-3-aldehyde with 2-thiobarbituric acid in refluxing isopropyl alcohol. A number of physicochemical properties of the condensation product have been studied. Data on infrared and electron spectroscopy are presented.

Ключевые слова: 2-тиобарбитуровая кислота, 6-нитроиндол-3-альдегид, физико-химические свойства, электронная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия.

Keywords: 2-thiobarbituric acid, 6-nitroindole-3-aldehyde, physical and chemical properties, electron spectroscopy, infrared spectroscopy.

Органические молекулы с фрагментами 2-тиобарбитуровой кислоты имеют структурное родство со многими биологически активными соединениями. Благодаря своим уникальным свойствам они нашли применение в медицине [1-3]. Их высокая реакционная способность легла в основу получения различных гетероциклических продуктов [4-6] и металлокомплексных соединений [7]. Отдельного внимания заслуживают арилиденовые соединения, получаемые конденсацией ароматических альдегидов с 2-тиобарбитуровой кислотой [8-10].

Объектом исследования в представленной работе выступает 5-[(6-нитро-1Н-индол-3-ил)метилиден]-2-тиоксодигидропиримидин-4,6(1Н,5Н)-дион (I).

Цель работы – изучение реакции конденсации 2-тиобарбитуровой кислоты с 6-нитроиндол-3-альдегидом и исследование некоторых свойств образующегося продукта. Химизм образования соединения (I) представлен следующей схемой.

Конденсацию исходных веществ проводили в среде кипящего изопропилового спирта. Реакция образования арилиденового производного является слабоэкзотермической, расчетный тепловой эффект составляет -2,57 кДж/моль.

6-Нитроиндол-3-альдегид синтезирован по методике [11, с. 136] в виде твердого вещества светло-коричневого цвета. ИК спектр альдегида (KBr), см^–1: 3111 (st C_ar–H), 2829 (comb C–H альдегидной группы), 1654 (st C=O), 1618 (ar C–C), 1509 (g индольного цикла), 1482 (st as NO₂), 1335 (st sy NO₂), 800 (d NH), 755 (oop d C–H пиррольного цикла). ЭСП альдегида: 340 нм (ДМФА), p®p* электронный переход (рис. 1).

Продукт (I) представляет собой твердое вещество темно-оранжевого цвета, не плавящееся при нагревании до 300 °С, не растворим в воде, малорастворим в изопропиловом спирте, растворим в ДМФА и в водных растворах щелочей. Выход продукта в ходе синтеза составил 77 %.

Для объяснения молекулярного строения получен ИК спектр соединения (I) в твердом образце с KBr. Анализ и интерпретация спектра выявили следующие характеристические полосы, см^–1: 3140 (st C_ar–H), 2917 (st C–H), 1698 (st C=O), 1642 (st C=C), 1539 (g индольного цикла), 1501 (st as NO₂), 1342 (st sy NO₂), 1060 (st C=S), 787 (d NH), 753 (oop d C–H пиррольного цикла).

ЭСП соединения (I) получены в растворителях различной природы и полярности (рис. 1). Спектр в изопропиловом спирте имеет один максимум при длине волны 432 нм, отвечающий p®p* электронным переходам в хромофорной системе молекулы.

Рисунок 1. ЭСП: 1 – 6-нитроиндол-3-альдегид (ДМФА); 2 – (I) (изопропиловый спирт); 3 – (I) (ДМФА); 4 – (I) (конц. H₂SO₄); 5 – (I) (0,1N NaOH)

Спектр в концентрированной серной кислоте также имеет один максимум, расположенный при 460 нм и характеризующий p®p* электронные переходы. Батохромный сдвиг полосы поглощения в серной кислоте по сравнению с изопропиловым спиртом вызван процессами протонирования и ионизации молекулы (I).

Еще большее батохромное смещение полосы поглощения наблюдается в 0,1N водном растворе гидроксида натрия, где максимум поглощения приходится на 483 нм. Под действием щелочи фрагмент 2-тиобарбитуровой кислоты переходит в хиноидную форму (рис. 2), молекула приобретает более длинную цепочку сопряженных связей, что и сказывается на характере спектра.

Рисунок 2. Трансформация молекулы (I) в растворе NaOH

В отличие от рассмотренных выше растворителей, в спектре соединения (I) в ДМФА присутствуют две полосы поглощения. Первая полоса (434 нм) практически совпадает с поглощением в изопропиловом спирте, а вторая, меньшей интенсивности (480 нм) – с поглощением в 0,1 н растворе щелочи. Для объяснения данной особенности высказано следующее предположение. ДМФА относится к высокополярным растворителям со слабыми основными свойствами. При растворении соединения (I) в данном растворителе может протекать частичная трансформация молекулы, в результате чего в длинноволновой области спектра появляется дополнительный максимум. Наиболее вероятно, что в ДМФА присутствуют обе структурные формы и спектр соединения в этом растворителе будет составным.

Таким образом, по результатам работы можно сделать следующие выводы.

1. Взаимодействием 6-нитроиндол-3-альдегида с 2-тиобарбитуровой кислотой в среде кипящего изопропилового спирта с выходом 77 % синтезировано арилиденовое соединение в виде твердого вещества темно-оранжевого цвета, не плавящееся при нагревании до 300 °С. Полученный продукт растворим в ДМФА, водных растворах щелочей и малорастворим в изопропиловом спирте.
2. Изучены ИК спектры исходного альдегида и синтезированного соединения, выявлены и интерпретированы основные характеристические полосы.
3. Изучены электронные спектры поглощения исходного альдегида и синтезированного соединения. Объяснены особенности спектральных кривых соединения (I) в зависимости от природы и полярности растворителя.

Результаты исследования могут быть полезны при синтезе и изучении свойств других арилиденовых производных 2-тиобарбитуровой кислоты.

Список литературы:

1. Elshaier Ya.A.M.M., Barakat A., Al-Qahtany B.M., Al-Majid A.M., Al-Agamy M.H. Synthesis of Pyrazole-Thiobarbituric Acid Derivatives: Antimicrobial Activity and Docking Studies // Molecules. 2016. Vol.21. Iss.10. 1337 (DOI: 10.3390/molecules21101337).
2. Asadi M., Mahdavi M., Mahernia Sh., Rezaei Z., Safavi M., Saeedi M., Amanlou M. Synthesis and Urease Inhibitory Activity of Some 5-aminomethylene Barbituric/Thiobarbituric Acid Derivatives // Letters in Drug Design & Discovery. 2018. Vol.15. Iss.4. P.428-436 (DOI: 10.2174/1570180814666170727142928).
3. Ranjbar S., Shahvaran P.-s., Edraki N., Khoshneviszadeh M., Darroudi M., Sarrafi Ya., Hamzehloueian M., Khoshneviszadeh M. 1,2,3-Triazole-linked 5-benzylidene (thio)barbiturates as novel tyrosinase inhibitors and free-radical scavengers // Archiv der Pharmazie. 2020. Vol.353. Iss.10. e2000058 (DOI: 10.1002/ardp.202000058).
4. Клочкова И.Н., Аниськов А.А., Щекина М.П., Тумский Р.С. Синтез спиросочлененных гидропиримидинтионов с использованием тиобарбитуровой кислоты // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16. Вып. 1. С. 43-47 (DOI: 10.18500/1816-9775-2016-16-1-43-47).
5. Клочкова И.Н., Аниськов А.А., Щекина М.П., Чувайкина С.В., Андреев К.А. Взаимодействие несимметричных a,β-непредельных кетонов с тиобарбитуровой кислотой // Журнал органической химии. 2013. Т.49. Вып.9. С. 1359-1362.
6. Zidar N., Kikelj D. Convergent Domino Knoevenagel Hetero-Diels Alder and Domino Oxidation Hetero-Diels Alder Reactions Encountered in an Unexpected Formation of Novel 5-Aryl-1H-pyrano[2,3-d]pyrimidine-2,4(3H,5H)-diones and 5-Aryl-2,3-dihydro-2-thioxo-1H-pyrano[2,3-d]pyrimidin-4(5H)-ones // Helvetica Chimica Acta. 2011. Vol. 94. P. 859-867.
7. Головнев Н.Н., Молокеев М.С., Стерхова И.В., Иваненко Т.Ю. Структура и свойства 2-тиобарбитурато-2,2’-дипиридильного комплекса железа (II) // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2020. Вып.13(4). С. 479-488 (DOI: 10.17516/1998-2836-0198).
8. Deotale V.D., Dhonde M.G. Acid catalyzed Knoevenagel condensation of thiobarbituric acid and aldehyde at room temperature // Synthetic Communications. 2020. Vol.50. Iss.11. P.1672-1678 (DOI: 10.1080/00397911.2020.1751203).
9. Faryabi M., Sheikhhosseini E. Efficient synthesis of novel benzylidene barbituric and thiobarbituric acid derivatives containing ethyleneglycol spacers // Journal of the Iranian chemical Society. 2015. Vol.12. Iss.3. P.427-432 (DOI: 10.1007/s13738-014-0499-2).
10. Zidar N., Kikelj D. Preparation and Reactivity of 5-benzylidenebarbituric and 5-benzylidene-2-thiobarbituric Acids // Acta Chimica Slovenica. 2011. Vol.58. Iss.1. P.151-157.
11. Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост А.Н. Препаративная химия индола. Кишинев. Штиница. 1975. 264 с.