СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО 2-АМИНО-3-ГИДРОКСИПИРИДИНА

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10_03_00003_а).

Выделены в кристаллическом состоянии и определены кристал­лическая и молекулярная структура 2,3,5,6-тетраоксопиперазина (I), кристаллогидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (II), сокристаллизата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината диметиламмония и хлорида диметиламмония (III). Показано, что все гетероциклы плоские и не являются ароматическими, а состоят из двух сопряженных фраг­ментов, объединенных простыми С–С связями. В случае (I) в формиро­вании кристаллической структуры большой вклад вносят короткие С…О контакты (2.841 – 3.048 Å), объединяющие молекулы в зигзагообразные 2-х мерные цепи, в то время как (II), (III) наиболее важным в образо­вании кристаллов являются водородные связи, формирующие 3-х мерные сетки.

Введение

Одним из фундаментальных свойств органических соединений является делокализация электронной плотности валентных электронов в ядерно-электронном остове молекулы, полимера, кристаллической решетки. Согласно многочисленным экспериментальным данным и теоретическим представлениям, электронная делокализация осущест­вляется в двухмерном и трехмерном измерениях [1-2]. Основное внимание уделяется π-электронной делокализации в плоскостях ядерно-электронного остова органических соединений.

Эталоном делокализации p_z-электронов является незамещенный бензол, в котором в шестичленном плоском цикле π-электронная плотность и длины связей выровнены. Отклонение от эталонной (бензольной) ароматичности вызывается понижением симметрии и размеров цикла, а также нарушением числа π-, p_z- электронов. Введение гетероатома в сопряженную углеводородную систему приводит к образованию энергетически стабильных функциональных групп, характеризующихся тенденцией к сохранению своей индивидуальности: карбонильных, нитро-, амидных и др).

В последние десятилетия большой ряд структурных исследований выполнен в области оксоуглеродов [3-5] и их гетероаналогов [6-7]. Настоящая работа посвящена синтезу, изучению особенностей кристаллической и молекулярной структуры ряда полиоксосоединений на основе пиразинового и пиридинового циклов.

Экспериментальная часть

Монокристалл 2,3,5,6-тетраоксопиперазина (I) получен перекристал­лизацией из этанольного раствора. Синтез 2,3,5,6-тетраоксопиперазина осуществлен по методике, описанной в [8]. Соединения 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (II) получали путем окислительного нитро­вания 2-амино-3-гидроксипиридина. Навеску 0.3 г исходного вещества растворяли при нагревании в 5 мл этанола, добавляли небольшое количество катализатора (Tb₂O₃) и затем концентрированную азотную кислоту. Реакционную смесь нагревали до начала интенсивного выделения газа и выдерживали при температуре 80°С в течение 5 мин, а затем при комнатной температуре 2–3 сут до начала кристаллизации продукта

Сокристаллизат III выделен в процессе перекристаллизации II из 10%-ного раствора хлороводородной кислоты. Все соединения выделены в виде монокристаллов коричнево-красных оттенков.

РСА. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнение структур I–III приведены в табл. 1. Структуры расшифро­ваны прямым методом и уточнены полноматричным методом наи­меньших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе Фурье и включены в уточнение в изотропном приближении тепловых параметров для структуры I и с фиксированными температурными и позиционными параметрами для остальных структур. Расчеты выполнены по программе SHELXS 97 [9].

Таблица 1.

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры I – III

Результаты и их обсуждение

Согласно РСА, структурную единицу соединения I составляет молекула 2,3,5,6-тетраоксопиперазина, которая в кристалле формирует стопки с расстояниями между плоскостями гетероциклов 2.83 Å и короткие контакты O1…C1* 3.013 Å; O1…C2* 3.048 Å; O2…C1* 2.841 Å; O2…C2* 2.922 Å (рис. 1а). Аналогичные О…С контакты наблюдались рядом авторов для других полиоксогетероциклических соединений и обобщены [19]. Молекулы в слоях I образуют двухмерную сетку водородных связей (рис. 1б, табл. 2).

Таблица 2.

Геометрические параметры водородных связей в структуре I

 #2 -x+1/2,y-1/2,-z+3/2; #3 x-1/2,-y-1/2,z+1/2

Элементарная ячейка II представляет собой тример 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония, кристаллизующегося с 0.15 молекулами воды (рис. 2а). Данная структура практически поли­морфна структуре соответствующего димера, описанного ранее [10]. Основным отличием является пространственное расположение органи­ческих анионов. В димере они образуют прочные пары «хвост – голова», связанные между собой системой водородных связей с участием двух неэквивалентных катионов аммония (расстояние между средними плоскостями гетероциклов равно 3.25 Å, что не исключает возможность переноса заряда между двумя анионами). Кроме того, каждая пара циклов дополнительно связана в пространстве с тремя соседними парами через карбонильные группы и атомы азота гетероциклов. Структура II в пространстве состоит из трех кристаллографически неэквивалентных тетраоксопиридинат-анионов, уложенных в стопки типа «голова-голова», расстояние между которыми превышает 3.5 Å (рис. 2б) и объединенных в трехмерную цепь посредством сложной системы водородных связей (табл. 3).

Таблица 3.

Геометрические параметры водородных связей в структуре II

 #1 x,y,z ; #2 -x,-y+1,-z; #3 x-1,y,z; #4 -x,-y+1,-z+1; #5 -x+1,-y,-z+1;

 #6 -x+1,-y+1,-z; #7 -x+1,-y,-z; #8 x+1,y,z #9 x-1,y+1,z

Аналогичная кристаллическая упаковка тетраоксопиридинат-анионов типа «голова-голова» и трехмерная пространственная решетка наблюдается для 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона в струк­туре III (рис. 3, табл. 4).

Таблица 4.

Геометрические параметры водородных связей в структуре III

#1 x,y,z; #3 -x+1/2,-y+1,z+1/2

Особенностью молекулярной структуры I – III является их плоское строение (сумма валентных углов при атоме углерода в пара-положении к гетероатому для II, III равны 360.06, 360.00 град. соответственно, что указывает на sp²-тип гибридизации) и неэкви­валентное распределение связей в гетероциклических фрагментах (табл. 6), которые состоят из двух фрагментов, разделенных между собой практически простыми С–С связями, длина которых колеблется от 1.535(2) Å в структуре III до 1.544(2) Å в структуре II.

Таблица 6.

Некоторые длины связей (d, Ǻ) в структурах типа

* X = NH, ** X = C(NO₂), *** X = CH.

Амидный С(О)–N(H)–C(O) фрагмент практически идентичен для всех описываемых молекул. Расстояние С–N лежит в пределах 1.358(2) – 1.375(2) Å, что указывает на значительную степень сопряжения связей. Длины С–С связей в фрагменте С(O)–C(NO₂)–C(O) структур II и III варьируются от 1.406(2)Å до 1.385(2)Å соответственно. Длины связей карбонильных фрагментов I – III близки (табл. 6) и по своей величине соответствуют двойным С=О связям. Расстояния C–NO₂ составляют 1.4227(18) – 1.4338(18) Å для 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионов в II, III.

Список литературы:

1. Минкин В.И., Синкин Б.Я., Миняев Р.М., Теория строения молекул, Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 558 с.
2. Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, М.: Мир. 1972. 590 с.
3. West R., ed. Oxocarbons. N.Y.: Academic Press, 1980. 235 p.
4. Seitz G., Imming P. // Chem. Rev. 1992. V. 92. № 6. P. 1227.
5. Brunner C. // Schweigger’s J. 1823. V. 38. P. 517.
6. О.В. Ковальчукова, A.И. Сташ, Динь До Нгуен, С.Б. Страшнова, В.К. Бельский. Коорд. Хим. 2013, 39, 136-140.
7. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е. и др. // ХГС. 1999. № 12. С.1690.
8. Нгуен Динь До, Синтез, строение и свойства координационных соединений металлов с полиоксосоединениями на основе бензола и пиридина: дис. ⋯ канд. хим. наук: 02.00.01 / Нгуен Динь До. – М.: РУДН., 2013. – 162 с.
9. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. 2008. A64, Р.112–122.
10. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Ковальчукова О.В., и др. // Докл. РАН, 2000. Т. 372, № 6. С. 768-772.