2-(4-БРОМБЕНЗИЛИДЕН) ЦИКЛОГЕКСАНОН. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА

2- (4-BROMOBENZYLIDENE) CYCLOHEXANONE. SYNTHESIS AND SOME PROPERTIES

Mikhail Kulikov

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University,

Russia, Berezniki

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты исследований, направленных на синтез и изучение свойств 2-(4-бромбензилиден)циклогексанона. Данное соединение получено взаимодействием 4-бромбензальдегида и циклогексанона в условиях реакции Кляйзена-Шмидта. Для рассматриваемого вещества приведены данные инфракрасной спектроскопии, дифференциального термического анализа и квантовохимических расчетов. Также выполнен расчет теплового эффекта реакции образования соединения.

ABSTRACT

The article presents the results of studies aimed at the synthesis and study of the properties of 2-(4-bromobenzylidene)cyclohexanone. This compound was obtained by the interaction of 4-bromobenzaldehyde and cyclohexanone under the conditions of the Claisen-Schmidt reaction. For the substance under consideration, the data of infrared spectroscopy, differential thermal analysis and quantum chemical calculations are given. The heat effect of the compound formation reaction was also calculated.

Ключевые слова: реакция Кляйзена-Шмидта; производные циклогексанона; инфракрасная спектроскопия; дифференциальный термический анализ; квантовохимические расчеты.

Keywords: Claisen-Schmidt reaction; cyclohexanone derivatives; infrared spectroscopy; differential thermal analysis; quantum chemical calculations.

В статье рассматриваются и обсуждаются результаты исследований a,b-ненасыщенных кетонов, относящихся к производным циклогексанона. Материал является продолжением работ [1,2]. Соединения этого класса обладают комплексом интересных свойств, как с точки зрения реакционной способности, так и с точки зрения практического использования [3-5]. В качестве объекта исследования выбран 2-(4-бромбензилиден)циклогексанон (I). Его синтез осуществлен взаимодействием 4-бромбензальдегида с циклогексаноном в условиях реакции Кляйзена-Шмидта. Химизм процесса представлен следующей схемой.

Исходные компоненты растворяли в этиловом спирте при слабом нагревании и к полученному раствору добавляли катализатор – 10 %-ный раствор гидроксида натрия. Смесь перемешивали 1 час, затем добавляли двукратный объем воды и перемешивали еще 30 минут. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и высушивали сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 80 °С. Очистку продукта проводили перекристаллизацией из этилового спирта. Очищенное соединение (I) представляет собой иглы лимонно-желтого цвета. Продукт растворим в полярных органических растворителях и не растворим в воде. По результатам серии опытов средний выход составил 84 %.

В ИК спектре синтезированного соединения выделены и интерпретированы основные характеристические полосы: 3086, 3058 см^-1 (st CH бензольных колец); 2930, 2949 см^-1 (st CH метиленовых групп); 1666 см^-1 (st C=O); 1485, 1608 см^-1 (ar C–C); 1431 см^-1 (d CH₂); 1072 см^-1 (st C–Br).

На следующем этапе работы изучено поведение соединения (I) в условиях программируемого нагрева на установке дифференциального термического анализа Термоскан-2. Обработка результатов проведена с использованием оригинального программного обеспечения. Характер термограммы (рис. 1) свидетельствует о протекании трех эндотермических процессов. Первый, ярко выраженный, при температуре 167 °С отвечает плавлению пробы, тепловой эффект данного процесса составляет 1,22 кДж/моль. При дальнейшем нагревании наблюдаются два широких эндотермических пика в области 200-300 °С и 350-450 °С, сопровождающие процесс деструкции и имеющие тепловые эффекты 13,17 и 2,46 кДж/моль соответственно. Полное выгорание продуктов распада происходит при температуре более 600 °С.

Рисунок 1. Термограмма соединения (I), скорость нагрева 20 град/мин

Моделирование, проведенное по результатам квантовохимических расчетов, выявило стерические искажения остова молекулы под влиянием бензольного и циклогексанового колец. Это отразилось на характере распределения электронной плотности (рис.2).

Рисунок 2. 3D модель молекулы (I)

Расчет теплового эффекта показал, что при стандартных условиях реакция образования соединения (I) является экзотермической, значение DН составляет -38,85 кДж/моль. Расчетный дипольный момент равен 3,496 D.

Таким образом, в ходе исследований осуществлен синтез 2(4-бромбензилиден)циклогексанона конденсацией исходных компонентов в условиях реакции Кляйзена-Шмидта. Свойства соединения изучены по результатам инфракрасной спектроскопии, дифференциального термического анализа и квантовохимических расчетов. Расчетным путем установлено, что реакция образования соединения (I) является экзотермической.

Список литературы:

1. Куликов М.А. Конденсация 4-диметиламинобензальдегида с циклогексаноном в условиях реакции Кляйзена-Шмидта // Вестник технологического университета. 2020. Т. 23. № 1. С. 5-8.
2. Куликов М.А. Синтез и исследование свойств 2(3-нитробензилиден)циклогексанона // Экспериментальные и теоретические исследования в современной науке: сб. ст. по матер. LII-LIII междунар. науч.-практ. конф. №4-5 (47). Новосибирск: СибАК, 2020. С. 91-95
3. Егоров С.В., Фомина Ю.А., Голиков А.Г., Кривенько А.П. Синтез и строение циклопиразолинов на основе несимметричных диеновых производных циклопентана и циклогексана // Известия Саратовского университета. Серия Химия. Биология. Экология. 2009. Т.9. Вып.2. С. 8-12.
4. Вацадзе С.З., Голиков А.Г., Кривенько А.П., Зык Н.В. Химия кросс-сопряженных диенонов // Успехи химии. 2008. Т.77. №8. С. 707-727.
5. Степанова Е.Е., Масливец А.Н. Региоселективная альдольная конденсация пирролобензоксазинтрионов и циклоалканонов // Журнал органической химии. 2014. Т.50. Вып.9. С. 1394-1395.