ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ГОРНОЙ ПОРОДЫ С КИСЛОТНОЙ СМЕСЬЮ НА ОСНОВЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТЕРРИГЕННОГО ПЛАСТА

RESERCH OF THE REACTION OF ROCK WITH A MIXTURE BASED ON PHOSPHORIC ACID DURING HIGH-TEMPERATURE SANDSTONE ACIDIZING

Ilya Kokorin

student, Saint Petersburg Mining University,

Russia, Saint Petersburg

Nikita Karpunin

graduate student, Saint Petersburg Mining University,

Russia, Saint Petersburg

АННОТАЦИЯ

В данной работе рассмотрен механизм взаимодействия терригенной горной породы со смесями на основе фосфорной кислоты. Исследования проводились методом лабораторного эксперимента. По результатам проведенных работ был сделан вывод, что среди рассмотренных кислотных составов смеси на основе фосфорной и плавиковой кислот имеют большие перспективы применения для обработки высококарбонатных терригенных коллекторов, характерных для многих месторождений нефти и газа Западной Сибири. В то время как смеси на основе фосфорной кислоты и фторсодержащих реагентов хоть и повышают степень растворения терригенных минералов, но плохо сочетаются с высококарбонатными пластами.

ABSTRACT

The mechanism of interaction of sandstone rock with mixtures of acids based on phosphoric acid is considered in this paper. The studies were carried out by the method of laboratory experiment. As a result, it is concluded that mixtures based on phosphoric and hydrofluoric acids have prospects of application for the treatment of high-carbonate sandstone reservoirs, which are typical for many oil and gas fields in Western Siberia. Mixtures based on phosphoric acid and fluorine-containing reagents do not combine well with high-carbonate layers, although they increase the degree of dissolution of sandstone minerals.

Ключевые слова: кислотная обработка; терригенный пласт; высокая пластовая температура, фосфорная кислота.

Keywords: acid treatment; sandstone reservoir; high temperature; phosphoric acid.

Кислотная обработка (КО) пласта является одним из наиболее распространенных методов обработки призабойной зоны пласта нефтяных и газовых скважин по причине его дешевизны и простоты проведения операции. Несмотря на большое количество накопленного опыта, на ряде объектов операции не оказывают должного эффекта, что может быть обусловлено отличными от типовых параметрами пласта и насыщающих его флюидов. К примеру, «На Средне-Хулымском месторождении в период 2014-2017 гг. было проведено 13 обработок добывающих скважин. Минимальный рентабельный прирост дебита нефти был достигнут только от 15 % проведенных работ» [2, с. 2]. Факт существования объектов с недостаточно высоким процентом успешных обработок говорит о важности изучения вопросов, связанных с повышением эффективности последующих операций начиная от этапа подбора эффективного кислотного состава до проектирования дизайна скважино-операций. В рамках данной работы проведено исследование взаимодействия смеси предварительно выбранных кислот с породой высокотемпературного терригенного коллектора (ТК).

Одна из главных проблем КО высокотемпературного пласта заключается в быстрой нейтрализации кислоты. Высокая химическая активность традиционного глинокислотного раствора (HCl + HF) приводит к тому, что большое количество кислоты реагирует в близкой к скважине зоне пласта, продавливаясь вглубь уже нейтрализованной. Помимо этого, кислота частично теряет свои свойства еще до достижения обрабатываемого интервала при реакции с металлом. Поэтому имеет смысл применять смеси менее реакционно активных кислот в качестве основы для кислотных композиций. В данной работе для решения этой проблемы рассмотрена перспектива применения смеси фосфорной кислоты (H₃PO₄) совместно с фторидом аммония (NH₄F).

Исследованиями [5, 6] доказана эффективность применения смеси H₃PO₄ + HF по сравнению со смесью HCl + HF для обработки терригенного коллектора. Данная смесь показывает повышение пористости, проницаемости, снижение количества железа после обработки, меньшую реакционную активность по отношению к соединениям кальция, менее резкое повышение pH раствора. Недостатком данных исследований является то, что они проводились при комнатной температуре. В тоже время фторсодержащие соединения обладают преимуществами по сравнению с HF: меньшая вредность и, по результатам исследований [3], замедленное растворение (т.е. более глубокое проникновение активной кислоты).

Известно, что фосфорная кислота более медленно растворяет карбонатные минералы по сравнению с соляной, что способствует ее более глубокому проникновению в пласт. Это происходит по следующей схеме. На первом этапе взаимодействия происходит растворение поверхностного слоя мрамора, а также диффузия небольшого количества ионов и непродиссоциированных молекул кислоты в тело минерала и, в результате, образуются дигидро- и гидроортофосфаты кальция (Ca(H₂PO₄)₂ и CaHPO₄ соответственно), а также кристаллогидраты CaHPO₄·2H₂O. При повышенных температурах (>36^оС) CaHPO₄·2H₂O обезвоживается до гидроортофосфата (CaHPO₄), и, не успев диффундировать в объем кислотного раствора, оседает на поверхности карбонатов (т.к. обладает большей плотностью). Также ускоряется взаимодействие Ca(H₂PO₄)₂ с продуктами реакции кислоты с карбонатами до образования CaHPO₄·2H₂O и CaHPO₄. В результате диффузии в минерал непрореагировавшая кислота реагирует как с самим минералом, так и с CaHPO₄ превращая его в более кислый Ca(H₂PO₄)₂. В результате образования такого защитного экрана и расходования кислоты на подобные «второстепенные» реакции скорость растворения карбонатных минералов фосфорной кислотой замедляется со временем.

При КО ТК происходит много реакций, из которых к растворению силикатных материалов приводит реакция последних с HF.Данная способность плавиковой кислоты делает его необходимым компонентом в смеси для КО ТК. Составные элементы: песчинки, полевой шпат и глины реагируют с HF, потому что только фторид-ион (F-) обладает способностью вступать в реакцию с этими породами. При этом из-за большей удельной поверхности глины будут реагировать наиболее активно, по сравнению с полевыми шпатами, которые, в свою очередь, активнее реагируют по сравнению с кварцем (реакции 1, 2 и 3 соответственно).

Другие кислоты, такие как соляная, азотная и серная, не реагируют с алюмосиликатами. В тоже время вместо плавиковой кислоты на практике часто применяются фторсодержащие вещества, такие как фторид аммония или бифторид аммония (БФА) (NH₄HF₂).

Лабораторные исследования были проведены в лаборатории повышения нефтеотдачи пластов горного университета. В ходе проведения исследований способности растворять силикатные материалы (кварцевое стекло) были выбраны составы с содержанием 9% H₃PO₄ + NH₄F в концентрациях 2,8 и 5,6% масс. (концентрации эквивалентны 1,5 и 3% получаемому вследствие гидролиза HF соответственно), а также смесь 9% H₃PO₄ + 1,5% HF. Температура проведения экспериментов составляла 95 ^оС (максимальная температура, соответствующая большинству месторождений Западной Сибири). В результате были выявлены зависимости скорости растворения стекла, представленные на рисунке 1.

Рисунок 1. Скорость растворения кварцевого стекла различными составами кислот

Как видно из графика, увеличение концентрации фторида аммония в 2 раза ожидаемо влечет за собой увеличение скорости реакции в 1,7 – 1,8 раз. Количество растворяемого кварца также растет. В тоже время, смесь с эквивалентным количеством HF имеет пониженную скорость реакции, меньшую в 1,2 – 1,4 раза. Всего за 1 час эксперимента было растворено 2,5, 3,1 и 5,7% кварца составами 1, 2 и 3 соответственно. Предположение о постепенном гидролизе NH4F и, тем самым, замедлении реакции не подтвердилось. Данный эффект объясняется как более высокой степенью диссоциации фторида аммония, так и существованием иона фтора в различных формах (F^- и HF^2-). Похожие результаты были получены и при исследовании скорости растворения БФА и HF [1]. Стоит отметить, что фторид аммония демонстрирует меньший рост по данному показателю.

Для проверки эффективности растворения терригенной породы с высокой карбонатностью было проведено исследование степени ее (в дезинтегрированном виде) растворения выбранными смесями кислот, а также смесью 9% HCl + 1,5% HF (для сравнения). В качестве образца для проведения исследований был использован керн терригенной породы одного из месторождений Ямало-Ненецкого автономного округа. Предварительно было проведено измерение карбонатности с помощью кадометра. Согласно результату измерения, полученныу в ходе растворения дезинтегрированного образца в 12% HCl, присутствие карбонатных минералов в образце составляет порядка 19%. Результаты исследования эффективности растворения породы показаны на рисунке 2.

Рисунок 2. Убыль массы горной породы при воздействии различными кислотами

Несмотря на лучшую растворяющую способность по отношению к силикатам и глинам (проведенные исследования по растворению порошковой коалиновой глины показали лучшее растворение смесью, содержащей NH₄F вместо HF), соединения с NH₄F растворяют значительно меньшее количество породы в целом. Это объясняется плохой сочетаемостью фторида аммония с карбонатными минералами.

По мнению авторов, такое поведение кривых растворения объясняется следующим. На первом этапе взаимодействия фосфорная кислота, будучи более активной на своей первой ступени диссоциации частично растворяет карбонаты и покрывает их поверхность защитным слоем из продуктов реакции. Затем продукт гидролиза NH₄F (NH₄OH) взаимодействует с данным защитным слоем согласно уравнению реакции:

При этой реакции открывается доступ к поверхности как для молекул фосфорной, так и для образовавшейся HF, которая, вступая в реакцию с карбонатами и гидроксидом кальция, образует осадок – CaF₂. Важно отметить, что из всех представленных смесей 9% H₃PO₄ + 1,5% HF единственная не образует осадка (или, по крайней мере, количество осадка не превышает количество растворяемой породы в любой промежуток времени) на протяжении 3-х часов. Это связано как с неспособностью плавиковой кислоты нарушить защитный слой на поверхности карбонатов, так и с более медленным ростом значения pH в присутствии фосфорной кислоты. Также она реагирует с породами медленнее по сравнению с глинокислотой.

В результате проведенных лабораторных исследований можно сделать вывод, что применение фторсодержащих реагентов, таких как фторид- и бифторид аммония совместно с фосфорной кислотой имеет меньшие перспективы в условиях высококарбонатных (> 5%) высокотемпературных ТК по сравнению со смесью H₃PO₄ + HF. Хотя в работе [4] отмечается высокая эффективность данной смеси с добавлением хелатных комплексообразователей для высокотемпературного ТК с низким содержанием карбонатов.

Список литературы:

1. Глущенко В.Н., Силин М.А. Нефтепромысловая химия: Изд. в 5-ти томах. - Т.4. Кислотная обработка скважин / Под ред. проф. И.Т.Мищенко. - М.: Интерконтакт Наука. 2010. – 703 с.
2. Карпунин Н.А. Подбор основы кислотного состава пролонгированного действия для терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатных минералов в условиях высоких пластовых температур / Н.А. Карпунин, А.А. Рязанов, П.В. Рощин [и др.] // Вестник Евразийской науки, 2018. №5. Т. 10. – 11 с.
3. Цыганков В.А. Разработка кислотных составов для низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов: дисс. на соиск. уч. степени к. т. н. – М., 2011. – 163 с.
4. Li N. A New Multichelating Acid System for High-Temperature Sandstone Reservoirs / Nianyin Li, Qian Zhang, Yongqing Wang [et al.] // Journal of Chemistry. Hindawi Publishing Corporation, 2015. – 9 p.
5. Shafiq M.U. Comparison of Buffer Effect of Different Acids During Sandstone Acidizing / M.U. Shafiq, H.K. Mahmud, M.A. Hamid // IOPscience. Materials Science and Engineering 78, 2015. – 9 p.
6. Zaman M.A. Performance of Different Acids on Sandstone Formations / M. A. Zaman, Md. M. Alam, and Md. Abdul Matin // Journal of Engineering Science and Technology Review. Vol. 6, 2013. – p. 25-29.