Статья опубликована в рамках: LXV Международной научно-практической конференции «Экспериментальные и теоретические исследования в современной науке» (Россия, г. Новосибирск, 31 мая 2021 г.)
Наука: Химия
Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции
дипломов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПУТЕЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА В СТОКАХ ОБОГАТИТЕЛЬНОЙ ФАБРИКИ
THERMODYNAMIC ESTIMATION OF THE WAYS OF DISTRIBUTION OF ARSENIC IN THE WASHES OF THE CONCENTRATING FACTORY
Valentin Zhirkov
Executive Director LLP «Scientific research centre «Biosphere Kazakhstan»,
Kazakhstan, Karaganda
Ivan Yuzhakov
Leading Expert LLP «Scientific research centre «Biosphere Kazakhstan»,
Kazakhstan, Karaganda
Daniyar Sadyrbekov
Cand. Chem. Sci., Leading Researcher, Laboratory of Engineering Profile “Physicochemical Research Methods”,
Kazakhstan, Karaganda
Assanali Ainabaev
Cand. Chem. Sci., Leading Researcher, Laboratory of Engineering Profile “Physicochemical Research Methods”,
Kazakhstan, Karaganda
Dauletkhan Kaykenov
PhD, Leading Researcher, Laboratory of Engineering Profile “Physicochemical Research Methods”,
Kazakhstan, Karaganda
Ключевые слова: обогатительная фабрика; шлам обогатительной фабрики; хвост обогатительной фабрики; оборотная вода, мышьяк.
Keywords: enriching factory; milling slime; mill tailing; used water, arsenic.
В процессе металлургической переработки, соединения мышьяка, являющиеся сопутствующими соединениями, в основном концентрируются в хвостах, промежуточных и отвальных продуктах, а также в сточных водах. Помимо нанесения вреда окружающей среде, соединения мышьяка отрицательно влияет на качество товарной меди [1]. По данным ЮНЕП мышьяк является наиболее опасным тяжелым элементом наряду с кадмием [2].
Токсичность соединений мышьяка зависит от степени окисления и состава лигандов. Соединения As(III) в разы токсичней таковых As(V), т.к. анионы As(V) образуют в водных растворах малорастворимые осадки, адсорбируясь прочнее, и являются менее биодоступными.
Неорганические соединения мышьяка более токсичны, чем многие органоарсенатные комплексы [3].
Экспериментальная часть
Измерения концентраций ионов проводилось на МП-АЭС (ЛИП ФХМИ НАО КарУ им. Е.А. Букетова). Поскольку в настоящее время в Республике Казахстан нет действующих ГОСТов и/или МВИ для выполнения измерений концентрации металлов в водных растворах на атомно-эмиссионных спектрометрах с микроволновым возбуждением плазмы, при анализе применялись общепринятые методы калибровки методом стандартной добавки. Как МП- так и ИСП-АЭС чувствительны к матричным эффектам и дают лучшие результаты при применении калибровочных образцов, близких по составу к исследуемым. При проведении анализа в ЛИП ФХМИ для калибровки прибора применялись многокомпонентные калибровочные смеси, содержащие сравнительно высокие концентрации сульфат-ионов и натрия, что сближает их состав с составом аналитов и позволяет добиться лучших параметров точности анализа. Растворы перед анализом фильтровали через фильтр 45нм для удаления мелких взвешенных частиц.
Обсуждение результатов
Лабораторные анализы показали высокие концентрации ионов мышьяка в жидкой части пробы шлама нейтрализации кислых стоков и серной (товарной) кислоты – 61,95 мг/дм3. При этом в твердой части шлама (в отходах) содержание мышьяка составляет – 0,158 мг/кг.
Рисунок 1. Содержание мышьяка в оборотной воде
Для изучения возможных процессов, приводящих к осаждению мышьяка в оборотной воде, было проведено их термодинамическое моделирование в диапазоне температур 0-30°С, близком к естественным условиям хранения хвостов. Моделировались процессы взаимодействия соединений магния и кальция с оксидом мышьяка (V). Указанные металлы были выбраны исходя из соображений присутствия их в растворе в значительных концентрациях, и образования нерастворимых арсенатов.
3MgSO4 + As2O5 + 3H2O = Mg3(AsO4)2 + 3H2SO4
Таблица 1.
Термодинамические параметры реакции сульфата магния в нейтральной среде
|
T, °С |
∆H, ккал |
∆S, кал/К |
∆G, ккал |
K |
Log(K) |
|
0 |
32.219 |
14.466 |
28.628 |
2.40Е-23 |
-22.619 |
|
10 |
27.671 |
- 2.169 |
28.285 |
1.47E-22 |
-21.834 |
|
25 |
35.412 |
25.134 |
27.918 |
3.42E-21 |
-20.466 |
3CaSO4 + As2O5 + 3H2O = Ca3(AsO4)2 + 3H2SO4
Таблица 2.
Термодинамические параметры реакции сульфата кальция в нейтральной среде
|
T, °С |
∆H, ккал |
∆S, кал/К |
∆G, ккал |
K |
Log(K) |
|
0 |
81.764 |
3.673 |
80.761 |
2.38Е-65 |
-64.623 |
|
10 |
77.244 |
- 12.861 |
80.886 |
3.65E-63 |
-62.437 |
|
25 |
85.01 |
14.528 |
80.679 |
7.18E-60 |
-59.144 |
В таблицах 1,2 приведены результаты определения термодинамических параметров реакций сульфатов кальция и магния в нейтральной среде с оксидом мышьяка. Видно, что изменение энергии Гиббса процессов во всём интервале температур положительно, а значит процессы термодинамически запрещены.
3Mg(OH)2 + As2O5 = Mg3(AsO4)2 + 3H2O
Таблица 3.
Термодинамические параметры реакции гидроксида магния
|
T, °С |
∆H, ккал |
∆S, кал/К |
∆G, ккал |
K |
Log(K) |
|
0 |
- 56.947 |
15.08 |
-61.066 |
7.30Е+48 |
48.863 |
|
10 |
- 52.346 |
31.903 |
-61.38 |
2.40E+47 |
47.38 |
|
25 |
- 51.926 |
33.351 |
-61.869 |
2.27E+45 |
45.355 |
3Ca(OH)2 + As2O5 = Ca3(AsO4)2 + 3H2O
Таблица 4.
Термодинамические параметры реакции гидроксида кальция
|
T, °С |
∆H, ккал |
∆S, кал/К |
∆G, ккал |
K |
Log(K) |
|
0 |
- 70.029 |
1.188 |
-70.354 |
1.97E+56 |
56.295 |
|
10 |
- 65.48 |
17.825 |
-70.528 |
2.76E+54 |
54.441 |
|
25 |
- 65.128 |
19.037 |
-70.804 |
8.04E+51 |
51.905 |
Таблицы 3,4 иллюстрируют результаты расчетов для процессов взаимодействия мышьякового ангидрида с гидроксидами кальция и магния. Несложно заметить, что оба процесса сопровождаются близким по значению уменьшением энергии Гиббса, являются термодинамический возможными.
В таблицах 5 и 6 показаны результаты моделирования поведения тройных систем сульфат/гидроксид/мышьяк.
3MgSO4 + As2O5 + 3Ca(OH)2 = 3CaSO4 +Mg3(AsO4)2 + 3H2O
Таблица 5.
Термодинамические параметры тройных систем сульфат/гидроксид/мышьяк
|
T, °С |
∆H, ккал |
∆S, кал/К |
∆G, ккал |
K |
Log(K) |
|
0 |
- 119.574 |
11.981 |
-122.487 |
1.99Е+98 |
98.299 |
|
10 |
- 115.054 |
28.518 |
-123.128 |
1.11E+95 |
95.045 |
|
25 |
- 114.727 |
29.643 |
-123.565 |
3.83E+90 |
90.583 |
3CaSO4 + As2O5 + 3Mg(OH)2 = 3MgSO4 +Ca3(AsO4)2 + 3H2O
Таблица 6.
Термодинамические параметры тройных систем сульфат/гидроксид/мышьяк
|
T, °С |
∆H, ккал |
∆S, кал/К |
∆G, ккал |
K |
Log(K) |
|
0 |
- 7.401 |
4.287 |
-8.572 |
7.23Е+06 |
6.859 |
|
10 |
- 2.773 |
21.211 |
-8.779 |
5.98E+06 |
6.776 |
|
25 |
- 2.327 |
22.745 |
-9.109 |
4.76E+06 |
6.677 |
С учетом того, что в виде сульфата в системе присутствует магний, тогда как концентрация сульфата кальция ограничивается его низкой растворимостью, и того, что термодинамический более вероятным является процесс с участием сульфата магния и гидроксида кальция (Таблица 5), можно утверждать, что этот процесс и является основным путём осаждения мышьяка.
Рекомендуемой методикой удаления мышьяка из сточных вод на сегодняшний день является сульфидно-пиролюзитная. Конечной стадией применения этого метода является связывание арсенатов известковым молоком [4]. Описанные данные и расчеты показывают, что присутствие магния на этой стадии будет повышать скорость и эффективность осаждения.
Список литературы:
- Омаров Х.Б., Абсат З.Б., Алдабергенова С.К., Рахимжанова Н.Ж., Музаппаров А.А. Исследование процесса осаждения мышьяка из медного электролита псевдобрукитом // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2017. - №6. – С. 11-19.
- Водяницкий Ю.Н. Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. - М.:, 2008. - 85 с.
- Brown G.E., Foster A.L., Ostergren J.D. Mineral surface and bioavailability of heavy metals: A molecular-scale perspective // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 1999. V. 96. - P. 3388-3395.
- Олискевич В.В., Талаловская Н.М., Абдрахманова Г.Р., Никоноров П.Г., Руцкая Л.И., Трошкин Н.М. Разработка технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод. // Химическая и биологическая безопасность. - 2012. - № 1–2, - С. 55-62
дипломов
Оставить комментарий