NA3V2(PO4)3 В КАЧЕСТВЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ДАТЧИКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ НАТРИЯ

NA₃V₂(PO₄)₃ AS A POTENTIOMETRIC SENSOR FOR THE DETERMINATION OF SODIUM IONS

Tuzelbayev Muhambet-Kanafiya Asetovich

Master's student of Kazakh National University after named Al-Farabi Laboratory assistant, Laboratory of "Electrochemical production Technologies",

Kazakhstan, Almaty

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается Na₃V₂(PO₄)₃ в качестве потенциометрического датчика для определение ионов натрия. Методом для подтверждения работоспособности материала в качестве потенциометрического датчика, является получение зависимости потенциала от концентрации ионов в растворе. NVP вполне вписывается в эту картину. Не смотря на малой объем проводимых исследовании материала, можно считать, что у него есть все основании быть потенциометрическим датчиком для определение ионов натрия.

ABSTRACT

The article considers Na₃V₂(PO₄)₃ as a potentiometric sensor for the determination of sodium ions. The method for confirming the operability of the material as a potentiometric sensor is to obtain the dependence of the potential on the concentration of ions in the solution. NVP fits perfectly into this picture. Despite the small amount of research conducted on the material, it can be considered that it has every reason to be a potentiometric sensor for the determination of sodium ions.

Ключевые слова: Натрий ванадий фосфат; Потенциометрический датчик; Уравнение Нернста.

Keywords: Sodium vanadium phosphate; Potentiometric sensor; Nernst equation.

1. Введение

В последние годы интерес к натрий ионным аккумуляторам начало приобретать с каждым годом все больше и больше интереса. Вед не секрет что закат с литий ионных аккумуляторов не так далек, как нам того хотелось бы, и с каждым годом оно становится все ближе.

Так как натрий является самым ближайшим родственником лития, способным заменить его, то он является самым первым кандидатом на альтернативу для лития.

В основе механизма работы потенциометрического датчика лежит процесс отклика его потенциала на ионы окружающей среды, в соответствии с уравнением Нернста.^[1-3]

В современном мире селективные к натрий-ионам электроды применяются в геологических целях (как пример, определение количества соли в почве путем определение ионов натрия и соответствующие расчеты для получение приблизительного значение концентрации хлорида натрия), или в медицинских целях (как пример, для анализов путем определение концентрации ионов натрия внутри крови, слюны или других телесных жидкостях, для анализов состава).^[4-6]

Есть и другие области, где широко применяется потенциометрические датчики, чувствительные к натрий ионам.

Обычно, процесс отклика к определенным ионам происходить из-за интеркаляции/деинтеркаляции этих ионов из/в структуру кристаллический решетки материала. Такой процесс является показателем ионообмена двух сред. Когда ионообмена приходит в равновесие, тогда можно зафиксировать характерный Нернстовский отклик разности потенциалов для этих двух сред.

Для эксперимента был использован коммерческий NVP.^[7]

Для такого выбора есть несколько причин. NVP обладает относительно высокой ионной проводимостью (3*10^-8 S/cm). Отчасти это связано с его родством комплексными солями семейства NASICON. К тому же, его нерастворимость в водных растворах позволяет работать в них.^[8-14]

Для электрохимических исследований из катодного материала готовился электрод.^[6]

2. Экспериментальная часть

2.1 Приготовление электрода и электролита

В качестве активного материала была взята NVP. В качестве проводящий добавки использовался Carbon Black.

В роли связующего вещества выступала два материала: PVDF и полистирол. Для их растворения был использован PVDF в н-метилпирролидоне и полистирола в диметилфармамиде.

Соотношение вышеупомянутых реагентов 8:1:1 соответственно для активного катодного материала, проводящий добавки и связующего вещества в расчете на их чистую массу.

Для электролита была взята два соли натрия: с хлоридом и с перхлоратом в качестве кислотного остатка. Растворы были приготовлены в концентрации от 0,1 моль/л до 0,00001 моль/л.

Для корректный работы электрод должен обладать проводящий подложки и поверхностного намазки. В нашем случай рол проводящего подложки играет платиновая проволока и графитовая пленка.

2.2. Циклическая вольтамперометрия.

Рабочий диапазон потенциалов 0.0-1.0 относительно от хлорсеребряного электрода.

В качестве подложки для намазки решено было взять графитовую пленку. В качестве электролита использовался 1 молярный раствор перхлората натрия.

Эксперимент проводился на аппарате BioLogic.

2.3. Получение Нернстовской зависимость потенциала от концентрации раствора

Уравнение Нернста описывается следующим образом:

                                                                                  1.1

Где: R – газовая постоянная, 8,314 ;

T – температура, К;

z – количества электрона, участвующий в реакций;

F – число Фарадея, 96485 ; [5]

Для двухэлектронного ионообмена между двумя средами и при температуре 25 ⁰С, уравнение Нернста приобретает следующий вид:

                                                                       1.2

Измерение разности потенциалов электрод-раствор проводилось с помощью иономера. Устойчивость температуры достигалась помощью термостата. Контроль температуры осуществился термодатчиком, присоединенным к иономеру. В качестве электрода сравнение использовался хлорсеребряный электрод.

Потенциал измерялся в растворе хлорида натрия концентрации от 0,1 до 0,00001 моль/л с десятикратным уменьшением концентрации

3 Результаты и обсуждение

С помощью вольтамперометрии можно наблюдать характерный для NVP показатели. Несколько факторов идентифицирует и подтверждает его работоспособность.

Это его емкость, равная 108 мАч/г, и сохраняющаяся на нескольких циклах без потери; анодные и катодные пики, характерные для V4+/V3+; хорошая обратимость интеркаляции и деинтеркаляции, как показано на рисунке 1.

В ходе эксперимента было показано, что NVP для испытания в качестве потенциометрического датчика для определение ионов натрия может быть использован.

Рисунок 1. Вольтамперометрия NVP

Для подтверждения результатов эксперимента было проведено еще 2 повторения этого же эксперимента в тех же условиях

Результаты эксперимента показали близкие друг к другу значение как с точки зрения разности потенциалов электрода и раствора, так и с точки зрения угла наклона линейных зависимостей при измерений разности потенциалов в различных концентрациях.

Незначительное изменение потенциалов и угла наклона можно отнести к саморазряду электрода в ходе эксперимента из-за длительности проведение эксперимента, а так же возможному незначительному отслоению намазки, соответственно потери массы.

Рисунок 2. Зависимость разности потенциала электрода и раствора от концентрации ионов в растворе а) tgα=0.0264; б) tgα=0.03105; в) tgα=0.03265

В идеальном эксперименте, коэффициент угла наклона линейной зависимости должна быть равна 0,0295, что является характерным значением для системы обмена двух электронов. Но на практике чаще всего оно бывает равна 26, или 32, что соответствует для практических экспериментов.

Заключение

NVP и вероятно многие другие катодные материалы для аккумуляторов, могут быть использована в качестве потенциометрических датчиков. Этому благоприятствует несколько факторов, таких как его относительно высокая ионная проводимость, и его нерастворимость в водных растворах.

Но не смотря на все его положительные качества, этот материал в качестве потенциометрического датчика все еще остается мало исследованным.

Список литературы:

1. E. Bakker, «Potentiometric Sensors,» в Environmental Analysis by Electrochemical Sensors and Biosensors, 2014, pp. 193-238.
2. В.А. Миркин, М.А. Илющенко, Потенциометрические датчики как полиэлектроды, Алма-ата: НАУКА, 1983, pp. 25-38.
3. Bakker, E., Pretsch, E., Bühlmann, P., «Selectivity of Potentiometric Ion Sensors.,» Analytical Chemistry, т. 72, № 6, p. 1127–1133, 2000.
4. Attari M., Fabry P., «On the static and dynamic selectivity study of a sodium sensor.,» IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement, т. 49, № 4, pp. 732-735, 2000.
5. Р. Дарст, А.А. Белюстина, В.П. Розе, М.М. Шульц, Ионоселективные электроды, Москва: Мир, 1972.
6. Pivko M., Arcon I., Bele M., Dominko R., Gaberscek M., «A3V2(PO4)3 (A = Na or Li) probed by in situ X-ray absorption spectroscopy,» Journal of Power Sources, № 216, pp. 145-151, 2012.
7. Cheng J., Chen Y., Sun S., Tian Z., Linghu Y., Tian Z., Guo L., «Na3V2(PO4)3/C•Na3V2(PO4)2F3/C@rGO blended cathode material with elevated energy density for sodium ion batteries,» Ceramics International, т. 47, № 13, p. 18065–18074, 2021.
8. Qing Zhang, Chaoyi Liao, Tianyou Zhai, Huiqiao Li, «A High Rate 1.2V Aqueous Sodium-ion Battery Based on All NASICON Structured NaTi2(PO4)3 and Na3V2(PO4)3,» Electrochimica Acta, № 196, pp. 470-478, 2016.
9. Song, W., Ji, X., Zhu, Y., Zhu, H., Li, F., Chen, J., Banks, C. E., «Aqueous Sodium-Ion Battery using a Na3V2(PO4)3 Electrode,» ChemElectroChem, т. 1, № 5, p. 871–876., 2014.
10. Zhang, X., Ma, J., Hu, P., Chen, B., Lu, C., Zhou, X., Cui, G., «An insight into failure mechanism of NASICON-structured Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 in hybrid aqueous rechargeable battery,» Journal of Energy Chemistry., 2018.
11. Li, G., Yang, Z., Jiang, Y., Jin, C., Huang, W., Ding, X., Huang, Y., «Towards polyvalent ion batteries: A zinc-ion battery based on NASICON structured Na3V2(PO4)3,» Nano Energy, № 25, pp. 211-217, 2016.
12. Chad W. Mason Z. Felix L., «The Electrochemical Society Aqueous Ion Battery Systems Using Sodium Vanadium Phosphate Stabilized by Titanium,» Electrochemistry Letters, т. 4, № 8, pp. 79-82, 2015.
13. H. B. Zhao, C. J. Hu, H. W. Cheng, J. H. Fang, Y. P. Xie, W. Y. Fang, T. N. L. Doan, T. K. A. Hoang, J. Q. Xu & P. Chen, «Novel Rechargeable M3V2(PO4)3//Zinc (M = Li, Na) Hybrid Aqueous Batteries with Excellent Cycling Performance,» Scientific Reports, № 6, 2016.
14. Plashnitsa, L. S., Kobayashi, E., Noguchi, Y., Okada, S., & Yamaki, J., «Performance of NASICON Symmetric Cell with Ionic Liquid Electrolyte,» Journal of The Electrochemical Society, т. 157, № 4, p. 536, 2010.