ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЗОСОЕДИНЕНИЯ С ФРАГМЕНТОМ 2,5-КСИЛИДИНА

STUDY OF THE PROPERTIES OF AZO COMPOUND WITH 2,5-XYLIDINE FRAGMENT

Kulikov Mikhail

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University

Russia, Berezniki

АННОТАЦИЯ

В работе рассматривается азосоединение с фрагментом 2,5-ксилидина. Представлена общая методика его синтеза, изучен ряд физико-химических свойств. Приведены данные по температуре плавления, тонкослойной хроматографии, электронной и инфракрасной спектроскопии. С использованием методов квантовой химии изучены особенности молекулярной геометрии. Приведены результаты компьютерного скрининга спектра биологической активности азосоединения.

ABSTRACT

The work considers an azo compound with a 2,5-xylidine fragment. A general procedure for its synthesis is presented, and a number of physicochemical properties are studied. Data on melting point, thin layer chromatography, electronic and infrared spectroscopy are presented. Using quantum chemistry methods, the features of molecular geometry were studied. The results of computer screening of the spectrum of biological activity of an azo compound are presented.

Ключевые слова: азосоединение, 2,5-ксилидин, физико-химические свойства, электронная и инфракрасная спектроскопия, методы хемоинформатики.

Keywords: azo compound, 2,5-xylidine, physicochemical properties, electronic and infrared spectroscopy, chemoinformatics methods.

Соединения, содержащие в своем составе азогруппу –N=N–, находят широкое применение в различных областях науки и техники. Они используются в качестве красителей широкой цветовой гаммы [1], модельных соединений при изучении различных процессов и явлений [2,3], в аналитической практике [4,5], также интересны их биологические свойства [6,7]. Большое внимание уделяется и синтезу новых азосоединений [8-10]. Таким образом, исследования в данной области являются актуальными и перспективными.

Цель представленной работы заключается в изучении физико-химических свойств азосоединения (I), полученного сочетанием хлорида 4-нитрофенилдиазония с 2,5-ксилидином по следующей схеме.

Диазотирование 4-нитроанилина проведено по методике [11, стр. 193]. Сочетание диазосоединения с 2,5-ксилидином проводили в солянокислом растворе в присутствии ацетата натрия. Образовавшееся азосоединение отфильтровали, промыли водой до нейтральной среды промывных вод и высушили сначала на воздухе, затем в сушильном шкафу при температуре 80 °С. Выход продукта составил 90 %. Азосоединение (I) – твердое вещество ярко-красного цвета, нерастворимое в воде, растворимое в полярных органических растворителях. Температура плавления 158 °С. Данные ТСХ R_f = 0,82 (силуфол, растворитель – диметилформамид (ДМФА), элюент – пропанол-2).

Материально-техническое обеспечение исследования: лабораторная мешалка Daihan НТ-50DX, сушильный шкаф VACUTherm VT-6130-М, автоматический прибор для определения температуры плавления Stuart SMP40, спектрофотометр EcoView УФ-3200, ИК-Фурье спектрометр ФСМ 1201. Цифровые продукты: FSpec^®, Uv-Vis Analyst^®, информационно-поисковая система по ИК спектроскопии ZAIR^TM, интернет-платформа PASS Online.

Исследование азосоединения проводилось с применением электронной и инфракрасной спектроскопии и методов хемоинформатики.

Электронные спектры азосоединения изучены в волновом диапазоне от 300 до 600 нм. В качестве растворителей использованы ДМФА, пропанол-2 и концентрированная серная кислота. В спектрах присутствует одна полоса поглощения, отвечающая p®p* электронным переходам в хромофорной системе молекулы. Положение максимума определяется полярностью растворителя: чем более полярен растворитель, тем сильнее батохромное смещение максимума [12]. Для рассматриваемого азосоединения это 483 нм в ДМФА, 460 нм в пропаноле-2. При переходе от органической среды к сернокислотной происходит гипсохромное смещение максимума поглощения до 420 нм. Это связано со снятием электронодонорных свойств аминогруппы за счет солеобразования.

Рисунок 1. Электронные спектры: 1 – ДМФА; 2 – пропанол-2; 3 – концентрированная H₂SO₄

Инфракрасный спектр азосоединения получен в твердом образце с бромидом калия. В спектре выделены и интерпретированы по литературным данным [13, 14] следующие характеристические полосы (табл. 1).

Таблица 1

Характеристические полосы ИК спектра

С применением полуэмпирических методов выполнен квантовохимический расчет молекулы азосоединения. Результаты расчета представлены на рис. 2 в виде 3D модели. Молекула имеет плоскостное строение, подтверждающееся расчетными значениями валентных и торсионных углов (табл. 2). Наблюдается равномерное распределение электростатического потенциала, что свидетельствует об энергетической насыщенности молекулы и развитой системе сопряжения.

Рисунок 2. Результаты квантовохимического расчета

Таблица 2

Величины валентных и торсионных углов

На заключительном этапе исследования выполнен скрининг спектра биологической активности азосоединения на интернет-портале PASS Online. Получены вероятности наличия Ра и вероятности отсутствия Pi разных видов активности. В табл. 3 представлены результаты скрининга активностей, для которых Pa > 0,7. Полученные данные позволяют отнести азосоединение (I) к потенциально биологически активным и заслуживающим дальнейшего изучения.

Таблица 3

Результаты прогноза биологической активности

Список литературы:

1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. – М.: Химия, 1984. – 592 с.
2. Влияние строения азосоединений на процесс осаждения медных покрытий на анодированные алюминиевые сплавы / Т.И. Девяткина [и др.] // Перспективные материалы. 2023. №3. С.64-74 (DOI: 10.30791/1028-978X-2023-3-64-74).
3. Изучение кристаллической и молекулярной структуры азосоединений двух b-дикетонов методом рентгеноструктурного анализа / Ф.Н. Бахманова [и др.] // Журнал структурной химии. 2019. Т.60. №10. С.1746-1752 (DOI: 10.26902/JSC_id48013).
4. Арабова З.М., Корсакова Н.В., Дедков Ю.М. Сорбционно-спектрофотометрическое определение родия с помощью гетероциклических азосоединений // Аналитика и контроль. 2013. Т.17. №1. С.102-106.
5. Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием модифицированных азосоединениями анионитов / С.Д. Татаева [и др.] // Журнал аналитической химии. 2011. Т.66. №4. С.373-377.
6. Колористические и фунгицидные свойства некоторых азосоединений, содержащих 1,3-дикетонные и пиразолоновые фрагменты, и их металлокомплексов / Т.Н.А. Ву [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2021. Т.66. №5. С.58-64 (DOI: 10.37952/ROI-jbc-01/21-66-5-58).
7. Алиев Н.Н., Гейдарова Ф.А. Изучение антимикробной активности некоторых новых азосоединений пиридоксина и их цинк-комплексов // Эпидемиология и инфекционные болезни. 2012. №2. С. 60-62.
8. Синтез и свойства азосоединений на основе нитроанилинов - производных 2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола / К.И. Кобраков [и др.] // Химическая технология. 2019. Т.20. №10. С.440-444 (DOI: 10.31044/1684-5811-2019-20-10-440-444).
9. Синтез, спектральные характеристики и прогнозирование биологической активности азосоединений на основе тиазолидин-2,4-диона / И.У. Турсунов [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2023. Т.75. №7. С.107-113 (DOI: 10.37952/ROI-jbc-01/23-75-7-107).
10. Новые азосоединения на основе 2-цианометилен-4-тиазолидинона / Я.Ф. Янбарисова [и др.] // Промышленные процессы и технологии. 2022. Т.2. №2. С.77-88 (DOI: 10.37816/2713-0789-2022-2-2(4)-77-88).
11. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М.: Высш. Шк., 1991. – 303 с.
12. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. – Л.: Химия, 1985. – 248 с.
13. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. – М. Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 438 с.
14. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. – Wiley, 2015. – 389 p.