ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СЛОЖНЫХ МОДЕЛЕЙ ДИССОЦИАЦИИ

Uvarova Irina

Candidate of Science, Department of Physics, assistant professor of The National University of Science and Technology MISiS,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

Развитие авиационной и космической техники требует моделирования неравновесных условий, связанных с быстрым нагревом газа за фронтом сильной ударной волны. Одним из важнейших параметров во всех таких моделях является скорость диссоциации молекул. Развитие теории диссоциации требует учета неравновесных состояний, связанных с возбуждением колебательных степеней свободы молекул. Эта теория развивается как для моделей уровневой, так и для моделей модовой кинетики, где неравновесность описывается с помощью дополнительных переменных – колебательных температур соответствующих мод. Однако процесс рекомбинации, как правило, рассматривают на основе простых однотемпературных моделей. Такое упрощение противоречит закону действующих масс, поэтому  необходимо привести в соответствие константы скорости диссоциации и рекомбинации молекул.

ABSTRACT

The development of aviation and space technology requires the simulation of non-equilibrium processes associated with the rapid heating of the gas behind the front of a strong shock wave. One of the most important parameters of such simulation is the molecules dissociation rate. While developing of the dissociation theory we are to take into the account nonequilibrium states associated with the excitation of the vibrational degrees of freedom of molecules. This theory is developed for both level models and mode kinetics models, when the nonequilibrium state is described using the vibrational temperatures of the corresponding modes. However, the recombination process is usually considered on the basis of simple one-temperature models. Such a simplification contradicts the law of the acting masses; therefore, it is necessary to align the rate constants of dissociation and recombination of molecules.

Ключевые слова: диссоциация, рекомбинация, уровневая кинетика, модовая кинетика, лестничная модель диссоциации, многотемпературные модели диссоциации

Keywords: dissociation, recombination, level kinetics, modular kinetics, staircase model of dissociation, multi-temperature dissociation models

Физико-химическая кинетика в середине 20-го века бурно развивалась в связи с необходимостью решения практических задач – нужно было уметь рассчитывать скорость возбуждения внутренних степеней свободы за фронтом ударной волны: от этой скорости зависела температуру потока и тепловую нагрузка на летательный аппарат. Действительно, за фронтом ударной волны поступательно-вращательные степени свободы возбуждаются за время порядка среднего времени столкновения молекул, но для возбуждения колебательных степеней свободы и диссоциации молекул требуются сотни тысяч столкновений. По мере установления равновесия по колебательным степеням свободы поступательная температура падает. По этой причине вопрос о константах скорости физико-химического энергообмена играет важнейшую роль. В то же время, развитие методов численного моделирования позволяет усложнять модели энергообмена. Такие модели требуют знания большого количества констант скорости реакций и использования баз данных по этим константам. Наиболее точные модели уровневой кинетики, в которых сечение  реакции определяется для каждого колебательного уровня, требует очень значительных затрат машинного времени и знания очень большого количества кинетических параметров. По этой причине развиваются упрощенные модели – лестничная модель диссоциации, когда диссоциация возникает только при достижении некоторого колебательного уровня [1, с. 173], двух- и многотемпературные модели, когда учитывается неравновесность по внутренним степеням свободы и т.д. В модовых моделях  каждой колебательной моде приписывается своя колебательная температура, и рассматривается зависимость констант скорости диссоциации от пары параметров – поступательно-вращательной температуры газа и колебательной температуры соответствующей моды. Вариантов моделей двухтемпературной диссоциации довольно много [2, с. 1215], [3, с. 21]. Эти модели активно используются в последние годы в практических расчетах. В то же время, константы рекомбинации выражаются, как правило, через однотемпературные соотношения [4, с. 266]. В некоторых случаях такое упрощение не играет существенной роли, поскольку реакции могут быть сильно сдвинуты в сторону продуктов и обратные реакции можно не рассматривать. Однако, такая ситуация наблюдается далеко не всегда и в этом случае выясняется, что сочетание усложненных моделей диссоциации с однотемпературными моделями рекомбинации противоречит фундаментальным физическим принципам. Действительно, каждой элементарной реакции соответствует обратная и их скорости жестко связаны между собой законом действующих масс. При использовании «гибридной схемы» такое соответствие нарушается. По этой причине для любой модели диссоциации необходимо создавать зеркальную модель рекомбинации.

Для простейшей реакции диссоциации

                                                         (1)

константы скорости диссоциации и рекомбинации связаны стандартным соотношением через константу химического равновесия K(T), вычисляемую с помощью методов химической термодинамики

                                                        (2)

где - константа диссоциации, -константа рекомбинации,-равновесные концентрации атомов А, B и молекул АB. Как видно из (2), константа рекомбинации в этом случае жестко связана с константой диссоциации. По этой причине исследуется только константа скорости диссоциации, а константа рекомбинации вычисляется из (2). Но в усложненных моделях соотношение (2) меняется, что было продемонстрировано в [5, с. 1910], [6, с. 59] с помощью методов неравновесной термодинамики. Однако, этот вывод можно сделать и при анализе кинетических уравнений. В двухтемпературных моделях это соотношение будет иметь вид , вместо часто используемого упрощения . Такая же ситуация возникает и при использовании усложненных моделей диссоциации, например, лестничной. Лестничная модель позволяет очень наглядно продемонстрировать основные отличия в константах химического равновесия. Рассмотрим простейший вариант этой модели [7, с. 53] для малой примеси гомоядерных двухатомных молекул  в инертном газе c учетом того, что диссоциация происходит с некоторого колебательного уровня r.

Рисунок 1. Лестничная модель диссоциации для потенциала U(x).

Тогда кинетическое уравнение для концентрации атомов будет иметь вид:

,                                            (3)

где -концентрация молекул на уровне r, с которого происходит диссоциация. Очевидно, что теперь рекомбинация происходит только на этот уровень. Уравнение баланса, аналогичное (2), будет иметь вид

.                                               (4)

Равновесная концентрация  связана с  простым соотношением, вытекающим из больцмановского распределения по уровням . В этом случае константы химического равновесия связаны простым добавочным множителем, зависящим от температуры. Если же колебательная температура отличается от поступательной, то  и в этом случае константа скорости начинает зависеть от колебательной температуры.

Таким образом, для любой модели диссоциации требуется внимательно анализировать учитываемые обратные процессы и корректировать константу рекомбинации и константу равновесия в зависимости от применяемой модели.

Список литературы:

1. 1.Capitelli M., Ferreira C.M., Gordiets B.F. Plasma kinetics in atmospheric gases. Berlin: Springer­­ - Verlag, 2000. – 302 p.
2. Marrone P.V., Treanor C.E. Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels //Phys Fluids. ­–1963. V.6. N9, – P.1215–1221.
3. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций.­ М.: Наука, 1982. – 223 c.
4. Савельев А.С., Кустова Е.В.. Пределы применимости модели Тринора - Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации N₂ и О₂.//Вестник СПбГУ. – 2015. – Сер.1. Т.2(60). Вып.2. –  С.266-277.
5. Осипов А.И., Уваров А.В. О константе скорости рекомбинации в двухтемпературном газе диссоциирующих двухатомных молекул//Журнал физической химии – 2001.– Т.75. №10. – С.1909–1912.
6. Осипов А.И., Уваров А.В. Закон действующих масс в двухтемпературных реагирующих системах//Теплофизика высоких температур. – 2001. – Т.39. №1. – С.58-63.
7. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука,1980. – 512 с.