МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОВЯЗКОУПРУГОГО ПОВЕДЕНИЯ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ С ПОМОЩЬЮ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

На современном этапе развития материаловедения производств текстильной и лёгкой промышленности в связи с многообразием новых материалов, а также расширением их областей применения и условий эксплуатации, возникла необходимость во всестороннем исследовании их термовязкоупругого поведения. Свойства волокон, нитей и изделий из них зависят от их исходной структуры на различных уровнях. Следует отметить, что для большинства волокнообразующих полимеров характерно наличие двух фаз: упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной). При этом чётко очерченных границ кристаллические и аморфные области не имеют. Надмолекулярная структура ориентированных полимеров может быть различной, однако, для синтетических нитей и волокон чаще всего имеет место фибриллярное строение [1, 3, 13, 15]. Фибриллярная структура ориентированных аморфно-кристаллических полимеров характеризуется продольной гетерогенностью с чередованием областей, имеющих высокую упорядоченность (кристаллиты), и малоупорядоченных (аморфные прослойки) [1]. Механические свойства ориентированных полимерных материалов, в первую очередь, определяются строением неупорядоченной фазы. Целью данной работы является разработка физической модели аморфной прослойки и построение на её основе определяющего уравнения, позволяющего моделировать и прогнозировать поведение аморфно-кристаллических материалов текстильной и легкой промышленности. С целью объяснения термовязкоупругого поведения полимерных текстильных материалов применяются различные механические и физические модели [2, 3, 32]. Для описания напряжённо-деформированного состояния полимерных текстильных материалов разработан ряд теорий линейной вязкоупругости [20, 30, 31], а также нелинейной вязкоупругости [2, 7, 12, 16, 17, 18, 19, 30], которые, в свою очередь, основаны на известном принципе наследственности Л.Больцмана и отличаются видом ядер релаксации и запаздывания. Как показано в работах [2, 4, 11, 32] и др. поведение полимерных материалов, находящихся в напряжённо-деформированном состоянии, определяется количеством переходов через различные по высоте и ширине потенциальные барьеры. В работах [5, 6, 8-10, 14, 21-29] развита теория о квантованности деформационных процессов в полимерных нитях и волокнах. Таким образом, согласно работам [24, 27, 28] надмолекулярную структуру аморфной прослойки будем представлять в виде набора групп макромолекул (кластеров), которые могут находиться в двух различных устойчивых энергетических состояниях, изображенных на рисунке 1.

Рисунок 1. Энергетическая диаграмма АКЭ в зависимости от размера кластера

Здесь - высота энергетического барьера; - ширина энергетического зазора;  - величина кванта деформации, соответствующая переходу сегмента макромолекулы из состояния 1 в состояние 2. Отметим, что для большинства полимерных материалов “распрямленное” состояние 2 имеет меньшую энергию, чем состояние 1, т.е. величина энергетического зазора отрицательна ‹ 0. Последнее обстоятельство и объясняет усадку текстильных нитей, наблюдаемую для большинства полимерных текстильных материалов.

При переходе кластера из состояния 1 в состояние 2 освобождается квант деформации  и поглощается при противоположном переходе. Внешняя сила оказывает активирующее действие на данный структурный элемент, понижая потенциальный барьер на величину упругой энергии в направлении прямого перехода и, наоборот, повышает величину барьера в противоположном направлении (точки  и  на рисунке 1).

Если рассматривать всю полимерную нить как набор таких последовательно соединенных кластеров, то, как показано в работах [5, 8, 24, 27, 28] полимерный текстильный материал подчиняется следующему определяющему уравнению:

.                                (1)

В уравнении (1) приняты обозначения:

-деформация; - упругая часть деформации;  – безразмерное время;  – внутреннее время релаксации, определяемое приведённой высотой энергетического барьера ; T – термодинамическая температура; ;  – константа материала,  зависящая от температуры; – число кластеров на единицу длины.

Уравнение (1) и его дальнейшие модификации [27] достаточно успешно используются для моделирования и прогнозирования полимерных текстильных материалов.

Однако, для режима ползучести (x=const) простое экспоненциальное решение уравнения (1) хорошо описывает и объясняет только начальную часть кривой ползучести, что потребовало усложнения модели (введения дополнительных энергетических барьеров и др.).

Поэтому в данной работе представим следующую модель аморфной части ориентированного полимерного материала: один набор параллельно соединенных элементов, подчиняющихся уравнению (1), часть из которых не несёт нагрузку. Схематически модель аморфной прослойки представлена на рисунке 2, где d = a+b - большой период.

Рисунок 2. Физическая модель микрофибриллы

Пренебрегая деформацией кристаллитов, составим баланс числа вынужденных конформационных переходов из состояния  в  с учётом того, что по мере нагружения в аморфной прослойке будут «включаться» дополнительные цепи макромолекул, которые до этого не были нагружены.

Рассмотрим отдельную молекулярную цепочку из  одинаковых молекулярных цепочек, несущую в среднем нагрузку f и содержащую  активных элементов (АКЭ). Воспользуемся методикой, изложенной в работе [27]. Согласно представленной на рисунке 2 физической модели аморфно–кристаллического материала, с учетом того, что полную деформацию можно представить в виде суммы упругой и конформационной, считая деформации малыми, примем в первом приближении по степени полной деформации материала, что число дополнительных цепей пропорционально уровню деформации

 - изменение приведенной высоты энергетического барьера, согласно рисунку 1, где  - коэффициент пропорциональности, который описывает прирост числа цепей.

Проведя все те же рассуждения, как в работах [8, 27, 28], можно получить для аморфно-кристаллических полимерных текстильных материалов более точное определяющее уравнение, а именно:

,                                      (2)

Уравнение (2) позволяет более точно моделировать термовязкоупругие свойства аморфно-кристаллических текстильных материалов. В частности, численный анализ уравнения (2) для процесса ползучести () позволяет расширить диапазон прогнозирования ползучести на два десятичных порядка.

Рассмотрим, в качестве примера, режим ползучести полимерных текстильных материалов, т.е. будем искать зависимость деформации  от безразмерного времени  при условии фиксированной нагрузки  ().

Таким образом, будем искать решение уравнения (2) с начальным условием и постоянной безразмерной нагрузкой . Отметим, что без поправки на прирост дополнительных цепей , решение уравнения представляет собой простой релаксационный процесс, подробно рассмотренный в работе [27], а именно

,                                              (3)

.

Так же показано, что с помощью выражения (3) реальный прогноз поведения полимерных текстильных материалов возможен только на начальном этапе, примерно до [27].

В случае статики диаграмма растяжения определяется выражением

,

С помощью методики, предложенной в работе [27] определяются все константы материала.

Рассмотрим асимптотическое решение уравнения (2) при . Для этого введем новую переменную . Сохраняя в уравнении (2) только слагаемые, пропорциональные первой степени , получим

.

Обозначим

                                   (4)

.

Асимптотическое решение простого уравнения (4) имеет вид:

Здесь .

Тогда, окончательно режим ползучести можно описать выражением

.

Значение определяется по одной экспериментальной точке кривой ползучести.

Сравнение с экспериментальными данными [5] дает достаточно хорошее описание кривых ползучести и восстановления для различных полимерных материалов (поликапромидные пленочные нити, фенилон, нитрон и т. д.).

Таким образом, учет дополнительных молекулярных цепей, «включающихся» по мере нагружения в аморфной части аморфно-кристаллического полимерного материала, дает объяснение экспериментально наблюдаемому ходу кривой ползучести.

Список литературы:

1. Аскадский А.А. Деформация полимеров. - М.: Химия, 1973. – 448 с.
2. Alfrey T. Mechanical Behavior of High Polymers: - Wiley: New York, London, 1948. – 606 p.
3. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. – 392 с.
4. Вундерлих Б. Физика макромолекул. – Т.1. – М.: Мир, 1976. – 624 с.
5. Головина В.В. Моделирование и прогнозирование деформационных свойств полимерных текстильных материалов: дис. … канд. техн. наук. – СПб., 2013. – С. 168.
6. Головина В.В. Двухбарьерная модель описания вязкоупругих свойств полиамидных плёночных нитей / В.В. Головина, П.П. Рымкевич, В.А. Лященко, М.В. Хохлова // Известия высших учебных заведений. Технология лёгкой промышленности. – 2016. – Т. 33, № 3. – С. 14 – 20.
7. Головина В.В. Расширение спектров релаксации и запаздывания в результате одноосной ориентационной вытяжки полиамидной пленки / В.В. Головина, В.А. Марихин, Г.Я. Слуцкер, А.М. Сталевич // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2007. – Т. 49, № 6. – С. 1126 – 1130.
8. Горшков А.С. Моделирование деформационных процессов ориентированных полимеров на основе описания кинетики надмолекулярных структур, разделенных энергетическими барьерами / А.С. Горшков, А.Г. Макаров, А.А. Романова, П.П. Рымкевич // Инженерно-строительный журнал. – 2013. – Т. 44, №9. – С.75 – 83.
9. Горшков А.С. Математическое моделирование процессов нестационарной теплопроводности через многослойные изделия текстильной и швейной промышленности / А.С. Горшков, А.Г. Макаров, О.В. Рымкевич, П.П. Рымкевич // Дизайн. Материалы. Технология. – 2010. - №4 (15). – С.116-118.
10. Горшков А.С., Рымкевич П.П. Диаграммный метод описания процесса нестационарной теплопередачи // Инженерно-строительный журнал. – 2015. - № 8 (60). – С.68-82.
11. Гроссберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул: учеб. руководство. – М.: Наука, 1989. – 344 с.
12. Демидов А.В., Макаров А.Г., Сталевич А.М. Вариант моделирования нелинейно–наследственной вязкоупругости полимерных материалов // Известия Российской Академии Наук. Механика твёрдого тела. – 2009. - № 1. – С. 155 – 165.
13. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы. [под ред. С.Я. Френкеля]. Л.: Химия, 1968. – 552 с.
14. Иванькова Е.М. Межфазные границы между наноструктурами и скачкообразная ползучесть высокоориентированных полимеров / Е.М. Иванькова, В.А. Марихин, Л.П. Мясникова, Н.Н. Песчанская, П.Н. Якушев // Физика твердого тела. – 1999. – Т. 41, № 10. – С. 1788 – 1791.
15. Kargin V. A., Slonimskii G. L. Mechanical Properties, In Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Wiley: New York, London, Sydney, Toronto, 1968.
16. Макаров А.Г., Демидов А.В. Методы математического моделирования механических свойств полимеров. / СПб: Изд-во СПб. гос. ун-та технологии и дизайна, 2009. – 392 с.
17. Макаров А.Г. Основы математического моделирования релаксации и ползучести полимерных материалов текстильной и лёгкой промышленности / А.Г. Макаров, Н.В. Переборова, В.И. Вагнер, П.П. Рымкевич, А.С. Горшков // Известия вузов. Технология лёгкой промышленности. – 2013. – Т. 21, № 3. – С. 27 – 31.
18. Макаров А.Г. Основы доверительного прогнозирования релаксационных и деформационных процессов полимерных материалов текстильной и лёгкой промышленности / А.Г. Макаров, Н.В. Переборова, В.И. Вагнер, П.П. Рымкевич, А.С. Горшков // Известия высших учебных заведений. Технология лёгкой промышленности. – 2013. – Т. 22, № 4. – С. 32 – 34.
19. Макаров А.Г. Основы спектрально-временного анализа релаксационных и деформационных процессов полимерных материалов текстильной и лёгкой промышленности / А.Г. Макаров, Н.В. Переборова, В.И. Вагнер, П.П. Рымкевич, А.С. Горшков // Известия высших учебных заведений. Технология лёгкой промышленности. – 2014. – Т. 23, № 1. – С. 19 – 23.
20. Работнов Ю.Н. Элементы наследственной механики твёрдых тел. – М.: Наука, 1977. – 384 с.
21. Romanova A.A. A new phenomenon – amplitude-modulated free oscillations (beatings) in loaded, highly oriented fibers from semicrystalline polymers / A.A. Romanova , P.P. Rymkevich, A.S. Gorshkov, A.M. Stalevich, B.M. Ginzburg // Journal of Macromolecular Science. Part B: Physics. – 2007. – T. 46 B, № 3. – P. 467-474.
22. Romanova A.A. Dynamic relaxation of synthetic fibres / A.A. Romanova, P.P. Rymkevich, A.S. Gorshkov, A.M. Stalevich, // Fibre Chemistry. – 2005. – T. 37, № 4. – P. 289-292.
23. Рымкевич П.П., Горшков А.С. Теория переноса. -  СПб.: Изд-во политехн. ун-та. – 2015. – 122 с.
24. Рымкевич П.П., Сталевич А.М. Кинетическая теория конформационных переходов в полимерах // Физико – химия полимеров: сб. науч. тр. Тверской гос. ун-т. – 1999.- Вып. 5. – С. 52 – 58.
25. Рымкевич П.П., Макаров А.Г., Горшков А.С. Описание физических законов на основе нового метода усреднения физических величин // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки. - 2015. - № 4. – С. 3-7.
26. Рымкевич П.П. Осреднение физических величин методом нормального распределения / П.П. Рымкевич, В.В. Головина, А.С. Горшков, А.Г. Макаров, А.А. Романова // Известия высших учебных заведений. Технология лёгкой промышленности. – 2015 – Т.28, № 2. - С. 98-103.
27. Рымкевич П.П. Разработка научных основ и методов прогнозирования термовязкоупругих свойств полимерных материалов текстильной и лёгкой промышленности: дис. …докт. техн. наук. – СПб., 2018. – 299 с.
28. Rymkevich P.P. The energy barriers model for the physical description of the viscoelasticity of synthetic polymers: application to the uniaxial orientational drawing of polyamide films / P.P. Rymkevich, A.A. Romanova, V.V. Golovina, A.G. Makarov // Journal of Macromolecular Science. Part B: Physics. 2013. Vol. 52. № 12. P. 1829 – 1847.
29. Rymkevich P.P. Main constitutive equation of the viscoelastic behavior of unixially co-oriented polymers / P.P. Rymkevich, A.A. Romanova, A.S. Gorhkov, A.G. Makarov // Fibre Chemistry. - 2014. - Vol. 46. - № 1. - P.28 – 32.
30. Сталевич А.М. Деформирование ориентированных полимеров. – СПб.: СПБГУТД, 2002. – 250 с.
31. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Наука, 1970. – 535 с.
32. Ward I.M., Hadley D.W. An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers. Wiley: Chichester, New York, Brisbain, Toronto, Singapore, 1993.