ЗАВИСИМОСТЬ СУБСТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ Y₃Al₅O₁₂:Nd³⁺ ОТ УСЛОВИЙ ВЫРАЩИВАНИЯ

Рыбина Эльвира Нафизовна

аспирант, ЧГПУ, г. Челябинск

Брызгалов Александр Николаевич

д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры общей и теоретической физики, ЧГПУ, г. Челябинск

 Живулин Дмитрий Евгеньевич

аспирант, ЧГПУ, г. Челябинск

E-mail:

Введение

На сегодняшний день АИГ(Nd)-лазер является наиболее широко используемым твердотельным лазером. Он нашел широкое применение не только в обработке материалов и в измерительной технике, но также и в медицине. В основе лазера лежат кристаллы Y₃Al₅O₁₂ - алюмоиттриевый гранат (АИГ) в которые включаются до 1,5 объемных процентов ионов Nd³⁺. Монокристаллический алюмоиттриевый гранат с неодимом Y₃Al₅O₁₂:Nd³⁺ (АИГ(Nd)) – наиболее эффективная среда с излучением в области около 1 мкм для создания малогабаритных технологических лазеров, причём оптические свойства последних зависят от внутреннего строения АИГ. Наиболее распространенными методами получения АИГ(Nd) являются методы направленной кристаллизации (Чохральского, Бриджемена, горизонтальной направленной кристаллизации) при скоростях выращивания 0,1…5 мм/ч. Технология изготовления гранатов изложена в работах многих авторов [6, с. 286].

Однако, основным способом выращивания монокристаллов граната в промышленном объёме является кристаллизация в расплаве, из чистого растворителя (метод Чохральского). Хотя каждый из вышеперечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки.

Несмотря на то, что процесс выращивания прозрачного кристалла АИГ(Nd) проводят при малой скорости выращивания в условиях малых значений осевого и радиального компонентов температурного градиента, реальные кристаллы являются неоднородными, а выход годного продукта в виде стержней для лазеров не превышает 15 %. Рентабельность производства могла бы быть повышена путём увеличения диаметра кристалла, однако при этом возрастёт радиальный температурный градиент на фронте кристаллизации и, как следствие, возрастают термонапряжения в кристалле.

На кристаллах АИГ(Nd), выращенных из расплава, когда возможность гранного роста сильно ограничена, на фронте кристаллизации наблюдаются макроскопические гранные участки («эффект грани») формы {211} и существенно меньшие – {110}, аналогично кристаллам АИГ(Nd) из раствора в расплаве. Главной особенностью распределения активатора (Nd) в кристаллах АИГ, выращенных из расплава, является существенно более высокое вхождение активатора в пирамиды гранного роста по сравнению с окружающими участками криволинейного роста.

С целью миниатюризации активного элемента необходимо иметь кристаллы с концентрациями активных частиц ~10²¹—10²² см^-3. В случае АИГ(Nd) повышение концентрации неодима выше 10¹⁹ см^-3 приводит к резкому падению вероятностей излучательных переходов ⁴F_3/2-⁴I_j, а это означает, что резко повышается порог генерации, главное, сильно падает КПД. Электронные состояния при таких концентрациях неодима практически не зависят от его концентрации в кристалле, поэтому явление концентрационного тушения люминесценции (КТЛ) автором статьи Писаренко В.Ф. [5, с. 111—116] было объяснено взаимодействием ионов Nd³⁺ между собой. Мы же считаем, что данное явление КТЛ нужно объяснять исходя из субструктуры кристаллов и методе их выращивания о чём подробно будет написано ниже.

Эксперимент

Нашей лабораторией исследовалась субструктура кристаллов АИГ(Nd), выращенных из расплава в направлении близком к [211], способом Чохральского с добавкой 1 вес. % неодима. Образцы вырезаны из цилиндрической були с выпуклым фронтом роста в виде плоскопараллельных пластин, перпендикулярных геометрической оси кристалла. Образцы травились гидротермальным методом в 10 %-ом водном растворе углекислого натрия при температуре 600⁰С и давлении ~ 900 ати. [2, с. 20].

Результаты экспериментов сводятся к следующему:

1.  Форма фронта роста кристалла, определяемая осевым градиентом температуры(G) и переохлаждением (∆T), влияет на структуру растущей поверхности. При ∆T=0,5 К и G~I К мм^-1 на растущей поверхности кристалла образуются грани тетрагон-триоктаэдра. При незначительном G грани могут занимать всю растущую поверхность кристалла, а с увеличением G площадь, занимаемая гранями, уменьшается [3, с. 939]. Если G~3 К мм^-1, грани сохраняются только в виде фасеток на вершине конусной поверхности роста кристалла.

2.  Изменение величин G и ∆T отражается не только на внешней поверхности роста кристаллов, но и на их внутреннем строении. Образец, вырезанный из кристалла, полученного при G~I К мм^-1 и ∆T=0,5 К, имеет хорошо развитое секториальное строение (рис.1,а), причём видимые секторы занимают до 30 % площади образца. Отчётливо просматривается зонарность плотностью 2,5·10³ лин*см^-1. Границы зонарности в секторах роста параллельны границам центрального сектора. По мере приближения к периферии кристалла (рис.2.), границы зонарности для цилиндрической були принимают форму концентрических окружностей, при этом плотность границ увеличивается.

3.  На границе перехода от секториальной области к зонарной (рис. 3.) наблюдается искривление линий зонарности: они принимают волнообразную форму, появляется ячеистая структура.

Рис.1. Схематическое изображение секториальной, ячеистой и периферийной субструктур кристаллов АИГ(Nd):

а – при ∆T=0,5 К и G~I К*мм^-1

б – при ∆T=0,5 К и G~3 К*мм^-1

Рис.2. Переход к области периферии

4.Значительные изменения в структуре кристалла происходят в том случае, когда их выращивание проводят при G~3 К мм^-1 и ∆T=0,5 К (рис1,б). В центральной области такого кристалла, вдоль его геометрической оси, проходит ствол диаметром 2 мм, имеющий в сечении так же секториальное строение (рис. 4.). От него в радиальном направлении расходятся многочисленные ячейки, плотность которых по мере перемещения к периферии кристалла уменьшается. Ячеистая структура занимает около 30 % площади поверхности кристалла.

В области ячеек отчётливо просматриваются линии зонарности волнообразной формы, при приближении к центру кристалла они все больше ориентируются по направлению гранейсекторов роста. В периферийной области образца линии зонарности располагаются так же как и в первом кристалле.

Ячеистая структура связана с нарушением устойчивости гранных форм, которое наиболее вероятно на рёбрах и вершинах полиэдра, где скорость зарождения ступени больше, чем на грани. Однако разрастание ступени во многом зависит от концентрации примеси. Для кристаллообразующих частиц (Y, Al, O) коэффициент захвата К>1, т. е. их концентрация в кристалле выше, чем в расплаве; для легирующей примеси (Nd) К<1.

Следовательно, растущий кристалл оттесняет примесь неодима в расплав, увеличивая степень пересыщения. При достаточно большом пересыщении возникает концентрационное переохлаждение и по достижения его критического значения грань становится неустойчивой и разбивается на ячейки. При выпуклом фронте роста центр растущей поверхности попадает в зону переохлаждения и выступы ячеек на поверхности уменьшают пересыщение. При этом вещество, обогащённое примесями, диффундирует вдоль стенок ячеек в область между ними, что ведёт к модуляции концентрации состава с образованием новой фазы. В работе [1, с. 334—341] приведены результаты исследования ячеистого строения АИГ(Nd) оптическим методом и рентгеновским микроанализом и установлено, что в ячеистой области помимо основной фазы АИГ(Nd) имеется и другая – алюминат иттрия с повышенным содержанием неодима.

Обогащение примесями новой фазы происходит и в послеростовый период при высоких температурах. В этом смысле ячеистая структура в АИГ напоминает модулированную структуру, наблюдаемую при распаде металлических пересыщенных твёрдых растворов [4, с. 3587—3589].

Выводы

Таким образом, изменение условий выращивания АИГ(Nd) приводит к изменению структуры поверхности роста и внутреннего строения. В кристаллах АИГ(Nd) выявляются три вида субструктуры: секториальность, ячеистость и зонарность. Секторы роста образуются путём нарастания по гранкам на свободной части растущей поверхности кристалла, а периферийная область связана с вынужденной формой роста, определяемой изотермой равновесия твёрдой и жидкой фаз. Ячеистость проявляется при переходе от секториальной области к периферийной, а зонарность обусловлена периодическим распределением примеси. Путём подбора значений G и ∆T, концентрации легирующей примеси можно получать кристаллы с совершенной структурой и высокими оптическими свойствами.

Список литературы:

1.Багдасаров Х.С., Дедух Л.М., Жижейко И.А. Исследование дислокационной структуры и оптических неоднородностей монокристаллов иттриево-алюминиевого граната // Кристаллография.- 1970. - т. 15, вып.1. - С. 334—341.

2.Брызгалов А.Н Некоторые закономерности внутреннего строения и роста кристаллов кварца: Автореф. дис. канд. Физ.-мат. наук. Свердловск: УрГУ. - 1969. – 20 с.

3.Губенко А.Я. Влияние температурных градиентов на формы роста кристаллов германия.-Изв. АНСССР, Сер. Неорг.матер., 1966.- № 5. – С. 939—941.

4.Клещёв Г.В., Шумилов Д.В., Парфёнов А.Г. и др. О модулированной структуре в сплавах // ФТТ. - 1969.- т. 11. - С. 3587—3589.

5.Писаренко В.Ф. Скандобораты редких земель - новые лазерные материалы // Соросовский образовательный журнал.- 1996.- № 11.- С. 111—116.

6.Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука, 1978.- 286 с.