ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ЛЕЧЕБНОЙ НАФТАЛАНСКОЙ НЕФТИ

Мурадов Али Насрулла оглы

канд. хим. наук, доцент, Азербайджанский Технологический Университет, г. Гянджа

E-mail: sayra21@mail.ru

Широкое применение уникальной лечебной нафталанской нефти в медицинской практике требует детального изучения входящих в её состав компонентов с целью установления действующего начала этой нефти.

Результаты предыдущих исследований [1] по разделению нафта­ланской нефти на компоненты и изучению её состава методом адсорб­ционной хроматографии на силикагеле показали наличие в нефти 55 % нафтеновых углеводородов, 30 % ароматических и 15 % смол. Как нафтеновые, так и ароматические группы углеводородов отличаются высокой цикличностью молекул и преобладанием углеродных атомов в кольчатых структурах. Биологические исследования выявили высо­кую физиологическую активность нафтеновых углеводородов и ток­сичность смол и полициклических ароматических углеводородов. Экспериментальные и клинические исследования установили высокую эффективность нафтеновых углеводородов при лечении язвенной бо­лезни желудка и двенадцатиперстной кишки, а фармакологические данные показали, что они являются малотоксичным препаратом.

Нафтеновые углеводороды оказались также весьма эффективными при лечении заболеваний уха, горла, носа, хирургических и других заболеваний.

Таблица 1

Результаты вакуумной перегонки широкой фракции нафтеновых углеводородов нафталанской нефти и анализ полученных фракций

Нафтеновые углеводороды нафталанской нефти нами были подвергнуты детальному исследованию. Как показали результаты депарафинизации карбамидом, цеолитом и в растворе селективных растворителей, в указанной группе нафтеновых углеводородов отсутствуют твердые парафиновые углеводороды и она, очевидно, целиком состоит из циклопарафиновых углеводородов [2].

Для упрощения состава, выделенная из нафталанской нефти ши­рокая фракция нафтеновых углеводородов подвергалась вакуумной пе­регонке (с применением ректификационной колонки эффективностью около 20 теор.тарел.) на узкие фракции с выкипаемостью 240—290, 290—320, 320—350, 350—420, 420—450, 450—500, 500—525 ⁰С и ос­таток . Разделение на такие фракции осуществлялось в связи с нали­чием данных по синтезу высокомолекулярных индивидуальных угле­водородов различных классов, которые укладываются в выбран­ные пределы температур кипения. Изучены также аналогичные фрак­ции нафтеновых углеводородов ряда других нефтей (гюргянская, косча­гыльская, грозненская, ромашкинская и др.), что позволяет сопоста­вить состав фракций нафталанской нефти с соответствующими депара­финированными фракциями других нефтей.

Таблица 2

Состав фракций нафтеновых углеводородов различных нефтей

Результаты исследования показали, что с увеличением темпера­туры кипения фракций увеличиваются величины удельного веса, (табл. 1), что связано с повышением цикличности входящих во фрак­ции молекул углеводородов (от 1,7 до 3,8). При сравнении состава фракций нафталанской нефти с другими нефтями во всех случаях имеют большую цикличность и в их молекулах доля углеродных ато­мов в парафиновых цепях меньше других нефтей. Несколько близки по цикличности к фракциям нафталанской нефти фракции родст­венной ей по типу гюргянской нефти.

Изучение состава некоторых фракций вакуумной перегонки наф­таланской нефти осуществлялось методами дегидрогенизационного катализа, адсорбционной хроматографии, термодиффузии и спектраль­ного анализа.

Для установления количества шестичленных циклопарафиновых структур в молекулах смешанного состава по известной методике [3] проводилось дегидрирование некоторых фракций в жидкой фазе в при­сутствии катализатора-платины, осажденной на угле, с последующей адсорбционной хроматографией дигидрогенизатов. По количеству образующихся при дегидрогенизации ароматических углеводородов определялось количество углеводородов, содержащих способные к дегидрированию шестичленные циклы.

Таблица 3

Результаты дегидрирования некоторых фракций нафтеновых углеводородов нафталанской нефти

Из данных табл. 3 можно видеть, что при дегидрировании высо­кокипящих фракций вакуумной перегонки, в отличие от низкоки­пящих фракций, количество образующихся шестичленных структур (66—72 %) преобладает над количеством недегидрирующихся цикло­парафиновых углеводородов. Интересно, что в результате дегидриро­вания фракций нафтеновых углеводородов нафталанской нефти обра­зуется больше полициклических ароматических углеводородов (35—43 %) и меньше моноциклических (29—31 %), а в соответствующих фракциях других нефтей (табл. 4) основную часть составляют недегид­рирующиеся углеводороды (пяти-и шестичленные); в результате дегидрирования последних образуются преимущественно моноцикли­ческие ароматические углеводороды (22—46%) моно-и 3 -14 % поли­циклических).

Таблица 4

Результаты дегидрирования фракций различных нефтей

Фракция 350—420⁰ от вакуумной перегонки нафтеновых угловодродов нафталанской нефти (соответствующая в среднем углеводородам С₂₄) подвергалась термодиффузионному разделению [4]. В термодиффузионных фракциях (выход 8,5—12 %) при почти одной и той же величине молекулярной массы (298—304) возрастают удельный вес (от 0,8471 до 0,9539) и показатель преломления (от 1,4650 до 1,5050), что связано с повышением цикличности молекул от 1,7 до 4,5.

Таблица 5

Цикличность (К₀) углеводородов, выделенных термодиффузионным разделением фракции 350—420⁰ С
( состава С₂₄) различных нефтей

Из данных табл. 5 легко видеть, что по цикличности исследуемые фракции термодиффузионного разделения нафтеновых углеводородов различных нефтей делятся на две группы: к первой относятся фракции с низкой цикличностью входящих в их состав циклопарафиновых углеводородов (ромашкинская, грозненская и косчагыльская нефти), ко второй группе с высокой цикличностью молекул (гюргянская и нафталанская нефти), причем фракции нафтеновых углеводородов нафталанской нефти по цикличности превосходят соответствующие фракции гюргянской нефти. Содержание изоалканов во фракциях термодиффузии нафтеновых углеводородов парафинистых нефтей сос­тавляет 25—32 %, в то время как во фракциях нефтей нафтенового основания их содержание весьма незначительно (1 % в гюргянской, отсутствуют в нафталанской нефти) (табл 5).

ИК-спектроскопией установлено, что углеводороды термодиффу­зионных фракций нафтенов нафталанской нефти содержат небольшие количества изолированных метильных и метиленовых групп.

Рис. 1. Изменение количества групп СН₂ И СН₃ во фракциях термодиффузионного разделения нафтеновых углеводородов с выкипаемостью 350—420⁰ различных нефтей

Группы —(CH₂)_n-в открытой цепи, где n>4 (см. рис.1) имеются в незначительных количествах лишь в первых фракциях. Следовательно, углеводороды первых фракций термодиффузии состоят из двух и трех кольчатых циклопарафиновых структур с весьма короткими цепями, в последующих фракциях цикличность увеличивается и снижается число заместителей. В молекулах последних фракций метильные груп­пы присоединены непосредственно к нафтеновым кольцам, при этом на одно кольцо приходится в среднем менее одной метильной группы. Молекулы аналогичных термодиффузионных фракций нафтеновых углеводородов других нефтей отличаются меньшей цикличностью и наличием значительного количества метиленовых групп.

Результаты исследований позволяют считать, что углеводороды нафталанской нефти, в отличие от соответствующих углеводородов других нефтей, имеют высокую цикличность молекул и содержат зна­чительное количество шестичленных структур с небольшим числом коротких заместителей.

В свое время Ю. Г. Мамедалиев [5] предполагал, что в составе нафтеновых углеводородов этой нефти имеются углеводороды, содер­жащие четырехядерную циклопентанопергидрофенатреновую систе­му, которая является составной частью многих важных для организма веществ (гормоны, витамины и др.).

Думается, что результаты наших исследований позволяют счи­тать вполне возможным наличие в нафталанской нефти углеводородов предполагаемого типа, которые, очевидно и являются основным дейст­вующим началом её.

Учитывая высокую цикличность фракций нафтеновых углеводо­родов нафталанской нефти, нами была проверена оптическая актив­ность 9 и 10-й фракций термодиффузии с целью установления возмож­ности наличия в них оптически активных структур, которые, согласно литературным данным [6], относятся к классу насыщенных нафте­новых углеводородов — терпанов и стеранов, имеющих стероидный или более циклизованный скелет (холестан, эргостан, ситостан, гопан, гомогопан и др.). Предварительные данные показали, что эти фракции обладают оптической активностью (угол вращения их +3,4 и +6⁰). Можно предполагать, что более высококипящие фракции нафталанс­кой нефти будут обладать большей оптической активностью и, сле­довательно, могут содержать углеводороды указанного типа в боль­ших количествах.

Список литературы:

1. Кулиев А. М., Мурадов А. Н., Левшина А. М.. Исследование химического состава нафталанской нефти «К вопросу производства масел и присадок в Азербайджане». Труды ИХП АН Азерб.ССР, Баку, Изд.»Елм», 1970. 263 с.
2. Кулиев А. М., Левшина А. М., Мурадов А. Н., Бузова Н. Г. Исследование некоторых фракций нафтеновых углеводородов нафталанской нефти Азербайджанское нефтяное хозяйство, № 2, 1970. 54 с
3. Мурадов А. Н., Кулиев А. М., Левшина А. М. «Химический состав и основные действующие начала Лечебной нафталанской нефти» Министерство здравоохранения РСФСР Пятигорск и Томский НИИ Курортологии и физиотерапии грязевые препараты (сборник) научных трудов) Томск, 1981. С. 46—50.
4. Мурадов А. Н., Анисимов А. В.. Исследование химического состава лечебной нафталанской нефти. МГУ, журнал «Вестник», 2006. т. 47. № 3. С. 226—230.
5. Мамедалиев Ю. Г Исследование химического состава нафталанской нефти. Избранные труды, том 2, Изд. АН Азерб.ССР, Баку, 1967.
6. Петров Ал. А., Мурадов А. Н., Пустилникова С. Д.. // Исследование химического состава нафталанской нефти. Азерб, хим журнал. 1970.