ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ КАТИОНОВ ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ

Лобачева Ольга Леонидовна

канд. хим. наук, доцент Горного университета, г. Санкт-Петербург

E-mail: dzhevaga331@mail.ru

Джевага Наталья Владимировна

канд. хим. наук, ассистент Горного университета, г. Санкт-Петербург

Чиркст Дмитрий Эдуардович

д-р хим. наук, профессор Горного университета, г. Санкт-Петербург

Работа выполнена согласно ГК № 0622 от 05 октября 2010 г.

На основе значений рН гидратообразования возможно прогнозирование условий извлечения и разделения катионов металлов методом ионной флотации, так как резкое возрастание степени извлечения происходит в области рН гидратообразования [7]. Определение энергий Гиббса образования гидроксидов и лантаноидов и сопутствующего им в рудах иттрия необходимо для расчета pH гидратообразования в растворах их солей. Значения энергий Гиббса образования гидроксокатионов металлов в водных растворах позволяют рассчитать область значений рН, в которой протекает образование гидроксокомплексов. На этой основе возможны заключения о механизме ионной флотации. В работе [1] предполагается, что ионная флотация цветных металлов протекает с образованием основных солей с анионными ПАВ. В литературе нет определенности в значениях энергий Гиббса образования гидроксосоединений Ce⁺³, Eu⁺³ и Sm ⁺³.

Величины энергий Гиббса растворения гидроксидов и образования гидроксокомплексов из ионов в растворе вычисляли с использованием значений энергий Гиббса образования катионов металлов и гидроксильных ионов в растворе в стандартном состоянии. На основе энергий Гиббса растворения и комплексообразования рассчитывали произведения растворимости и константы нестойкости. рН гидратообразования вычисляли по формуле:

                                          (1)

где L — произведение растворимости гидроксида, С — концентрация катиона металла, принятая равной 0,001 моль×кг^-1, как в опытах по ионной флотации и по кондуктометрическому титрованию, g_± — среднеионный коэффициент активности соли лантаноида, принимали при данной ионной силе 0,78 [3].

Значение рН начала образования гидроксокомплексов Ме(ОН)²⁺ вычисляли на основе выражения для константы нестойкости:

                                             (2).

При соотношении концентраций катионов металла и гидроксокомплексов 10:1 получаем:

                                      (3)

Величины рН комплексообразования превышают рН гидратообразования, хотя образование гидроксокомплексов в растворе должно предварять осаждение гидроксидов. Таким образом, значения констант нестойкости гидроксокомплексов и произведений растворимости гидроксидов противоречат друг другу. Поэтому было предпринято определение этих характеристик методом кондуктометрического титрования с последующим расчетом термодинамических величин.

Аликвоты по 10 мл растворов нитратов Ce⁺³, Eu⁺³ или Sm⁺³ с концентрацией 0,001 моль кг^-1, подкисленные азотной кислотой до рН около 4, титровали 0,00204 н. раствором NaOH. Раствор перемешивали до установления постоянного значения удельной электропроводности (χ), измеряемую кондуктометром марки «Анион 4100». Параллельно измеряли рН с иономером «Анион 7010». По результатам строили кривые титрования (рис. 1, 2). В работе использовали гексагидраты нитратов церия и самария марки «ч.д.а.» и европия марки «х.ч.».

На кривых кондуктометрического титрования выделяются 5 участков.

1. Линейное понижение χ вследствие нейтрализации азотной кислоты щелочью. 2. При рН=4.8 в растворе нитрата Eu⁺³, 5,1 в растворе нитрата Ce⁺³ и 5,5 в растворе нитрата Sm⁺³ наблюдается резкий излом с переходом к почти горизонтальному участку, что свидетельствует о связывании OH^--ионов в малодиссоциированное соединение. Так как образования гидроксидов не наблюдали, этот участок отвечает образованию гидроксокомплексов. По количеству миллиэквивалентов щелочи можно определить, что в случае Ce⁺³, Sm⁺³ и Eu⁺³ образуются моногидроксокомплексы. Значения рН приняты за рН начала комплексообразования рН_compl. 3. По окончании комплексообразования в растворах нитратов Eu⁺³, Sm⁺³ и Ce⁺³ наблюдается участок кривой, на котором χ растет вследствие накопления избытка щелочи. 4. При рН=6,4 в растворе нитрата Ce⁺³, 6,52 в растворе нитрата Eu⁺³ и 6,49 в растворе нитрата Sm⁺³ начинается второй почти горизонтальный участок, отвечающий образованию гидроксидов. Последнее подтвердили возрастанием оптической плотности растворов. Указанные значения рН приняли в качестве рН гидратообразования (рН_hydr). Количество израсходованной миллиэквивалентов щелочи отвечало протеканию реакций: Ce(OH)⁺²+2OH^—=Ce(OH)_3, Eu(OH)⁺²+2OH^—=Eu(OH)₃, Sm(OH)⁺²+2OH^—=Sm(OH)₃. 5. На кривых титрования наблюдается почти линейный рост χ, обусловленный избытком щелочи. Произведения растворимости гидроксидов рассчитывали по формуле:

                                        (4)

где концентрация катионов металлов составляла в опытах 0,001 моль·кг⁻¹, среднеионный коэффициент активности согласно [3] равен 0,78.

Энергию Гиббса образования гидроксидов вычисляли по уравнению:

              (5)

Значения энергий Гиббса образования ионов в растворе принимали согласно [2]. Константу нестойкости моногидроксокомплексов вычисляли по формуле (2). Значение активности OH^--ионов рассчитывали по значению рН, отвечающему равенству концентраций [Me³⁺] = [Me(OH)²⁺]. Последнее условие соответствует на кривой добавлению после рН начала комплексообразования 0,005 мэкв (2,5 мл) щелочи. Энергии Гиббса образования моногидроксокомплексов вычисляли по формуле:

                 (6)

Таблица 1.

Термодинамические характеристики гидроксосоединений металлов.

Полученные значения энергий Гиббса растворения и образования гидроксидов Eu⁺³ и Sm⁺³ согласуются со справочниками [2] и [8]. Значение для гидроксида Ce⁺³ существенно отличаются от приведенного в [8]. Расхождение вызвано различием энергий Гиббса растворения гидроксида Ce⁺³.

Величины  и рН_hydr для гидроксидов Ce⁺³ и Eu⁺³ близки между собой, тогда как растворимость гидроксида Sm⁺³ ниже. Однако растворимость гидроксокомплекса Sm⁺³ почти такая же, как у Ce⁺³ и Eu⁺³ .

Ионную флотацию церия (III), европия (III) и самария (III) изучали из водных растворов нитратов с концентрацией 0,001 моль кг⁻¹ с помощью додецилсульфата натрия (NaDS), концентрацию которого задавали равной 0,003 моль·кг⁻¹ [6]. В равновесной водной фазе после флотации определяли концентрации катионов лантаноидов фотометрическим методом с арсеназо III [4] и DS^- путем потенциометрического титрования 0,002 моль дм⁻³ раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионселективным электродом [5].

В кислой среде извлечение практически не наблюдается, так как согласно определенному нами [6] значению константы диссоциации додецилсерной кислоты, равному 1,7×10^-6, при рН<4,77 додецилсульфат на 90 % находится в растворе в молекулярной форме и слабо взаимодействует с катионами металлов. При повышении рН начинается флотация, и коэффициенты извлечения резко возрастают практически до 100 %. Значения рН, при которых начинается извлечение, равны 5,8 для Sm⁺³, 5,9 для Ce⁺³ и 6,3 для Eu⁺³. Все эти значения ниже рН_hydr, что свидетельствует о флотации основных додецилсульфатов. Для Ce⁺³, Sm⁺³ и Eu⁺³ рН извлечения выше рН начала комплексообразования рН_compl (табл. 1). На этом основании можно заключить, что церий, самарий и европий флотируются в форме основных додецилсульфатов с формулой Ln(OH)(C₁₂H₂₅OSO₃)₂ (Ln - Ce⁺³, Sm⁺³ или Eu⁺³).

Список литературы:

1. Воронин Н.Н., Демидов В.В., Черкасов А.В., Антонова И.П. Пенная флотоэкстракция тяжелых металлов из растворов // ЖПХ. 1992. Т. 65, № 9. С. 2005—2012.

2. Лидин Р.А., Андреева А.А., Молочко А.В. / Справочник. Константы неорган. в-в. Изд. «Двора», М. 2006.

3. Равдель А.А., Пономарева А.М. / Краткий справочник физико-химических величин. М. 2003.

4. Савин С.Б. / Арсеназо III. М.: Атомиздат. 1966. 265 с.

5. Тимофеев С.В., Матерова В.А., Архангельский Л.К. Электродное поведение анионселективных мембран // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1978. № 16. Вып. 3. С. 139—141.

6. Чиркст Д.Э., Лобачева О.Л., Берлинский И.В. Термодинамические свойства гидроксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 8. С. 1273—1276.

7. Grieves R.B., Charewicz W.R. Adsorptive bubble separation of zinc and cadmium cations in presence of ferric and aluminium hydroxides // Sep.Sci. 1975. V. 10. № 1. Р. 77—92.

8. http://www.chem.msu.su // База данных ТКВ. Параметры и определения.