ВЛИЯНИЕ  СООТНОШЕНИЯ  АМИН-,  АМИД-  ИЛИ  КАРБОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ  ГРУПП И  КОНФОРМАЦИИ  МАКРОМОЛЕКУЛЫ  ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА  СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ  ПОЧВ

Асанов  Аманкайт 

канд.  хим.  наук,  профессор  Таразского  государственного  университета  имени  М.Х.  Дулати  г.  Тараз,  Республика  Казахстан

Темиртаева  Айдана  Жакыповна

практикующийся  специалист  Таразского  государственного  университета  имени  М.Х.  Дулати  г.  Тараз,  Республика  Казахстан

E-mail:  aidana_xtnb27@mail.ru

Одной  из  важнейших  проблем  современной  химии  высокомоле­кулярных  соединений,  имеющее  теоретическое  и  практическое  значение,  является  получение  и  исследование  полиэлектролитов,  проявляющих  высокое  флоккулирующее,  структурообразующее  действие.  Известно  [5,  с.  46,  114;  10,  с.  200—204],  что  полиэлектро­литы  (ПЭ),  обладающие  флоккулирующими  способностями,  исполь­зуются  с  целью  ускорения  процесса  очистки  природных  мутных  (ПМВ),  производственных  вод  (ПРВ),  а  также  в  гидрометаллур­гической  промышленности  для  обезвоживания  осадков  [8,  с.  57]  и  разделения  пустой  породы  от  концентрата,  содержащего  ценные  редкие  ионы  металлов.  Структурообразующее  действие  позволяет  применять  ПЭ  в    закреплении  грунтов  [9,  с.  8,  32],  промышленных  отвалов,  подвижных  песков  [3,  с.  8,  10,  13].  Что  приводит  к  предотвра­щению  процесса  пылеобразования,  уменьшению  отрицательного  влияния  на  окружающую  среду  [6,  c.  22,  48],  а  также  регулировать  агрегативный  состав,  улучшать  структуру  и  агромелиоротивные  свойства  [4,  с.  8,  76],  повышать  плодородие  почв  [7,  с.  44,  60].  Однако  на  проявление  структурообразующих  свойств  ПЭ  и  на  процесс  взаимодействия  с  дисперсными  системами  наряду  с  другими  факто­рами  сушественное  влияние  оказывает  вид,  природа,  количественное  соотношение  функциональных  групп,  расположенных  вдоль  цепи,  а  также  конформация  макромолекулы. 

В  этом  аспекте  актуальность  имеет  исследование  влияния  соотношения  амин-,  амид-,  или  карбоксидсодержащих  функцио­нальных  групп  и  конформации  макромолекулы  образцов  полиэлектро­литов  (ПЭ),  являющихся  продуктом  сополимеризации  2-метил-5-винилпиридин  гидрохлорида  (2-М-5-ВП*НСl)  с  акриламидом  (АА)  или  акриловой  кислотой  (АК)  на  процесс  структурообразования  почв.  Для  этого  были  получены  образцы  ПЭ  путем  сополимеризации  2-М-5-ВП*НСl  с  АА  или  АК  при  соотношении  мономерных  звеньев  6,0:1,0;  4,0:1,0;  2,0:1,0;  1,0:1,0;  1,0:2,0;  1,0:4,0;  1,0:6,0  моль  в  водной  среде  по  способу  [2,  с.  29—31].  А  также  для  сравнения  поли-2-метил-5-винилпиридин  гидрохлорид  (П-2-М-5-ВП*НСl),  полиакриламид  (ПАА)  и  полиакриловая  кислота  (ПАК).  Влияние  вида,  природы  и  соотношения  функциональных  групп,  расположенных  в  цепи,  на  свойства  и  конформационное  состояние  макромолекулы  образцов  ПЭ,  выясняли,  измеряя  удельную  вязкость  (η_уд),  электропроводность  (χ_уд),  оптическую  плотность  (Д),  значение  рН.  А  также  определяя  изменение  количества  водопрочных  агрегатов  (ВПА),  образовавшихся  в  присутствии  0,25  г\дл.  растворов  образцов  ПЭ,  и  вычисляя  [1,  с.  76—79]  необходимую  минимальную  дозу  (НМД)  для  создания  одинаковой  массы  структурированной  почвы,  что  позволяет  оценивать  структуро­образующее  действия.

Данные  свидетельствуют,  что  по  мере  увеличения  акриламидного  (АА)  звена  в  составе  продукта  сополимеризации  2-М-5-ВП*НСl:АА,  удельная  вязкость  (η_уд)  сначала  несколько  уменьшается,  а  затем,  начиная  от  1,0:1,0  моль,  вновь  постепенно  растет  (Рис.  1а),  а  значения  удельной  электропроводности  (χ_уд)  в  исследованном  интервале  соотношений  мономеров  по  мере  роста  акриламидного  звена,  наоборот,  сначала  увеличивается,  а  затем  происходит  постепенное  уменьшение.  Выявленные  закономерности  при  измерении  η_уд  и  χ_уд  образцов  ПЭ  2-М-5-ВП*НСl:АА  в  основном  связаны  с  изменением  количественных  соотношении  мономерных  звеньев  в  составе  макромолекул,  содержащих  одноименно  положительно  заряженную  более  сильно  ионизируемую  аминную  и  слабо  диссоцируемую  амидную  функциональную  группы.  Наблюдаемое  увеличение  значения  удельной  электропроводности  (χ_уд)  по  мере  уменьшения  звена  2-М-5-ВП*НСl:АА  в  составе  продукта  сополимеризации  связано  со  снижением  взаимного  подавления  ионизации  амииных  групп,  которое  приводит  к  созданию  условий  для  более  полного  участия  макроиона  в  переносе  электрического  тока. 

Рисунок  1.  Изменение  удельной  вязкости  (ηуд) и  электропроводности  (χуд)  образцов  2-М-5-ВП*НСl:АА  (а)  и  2-М-5-ВП*НСl:АК  (б)  в  зависимости  от  соотношении  мономерных  звеньев  в  составе  макромолекулы  ПЭ

Анализ  изменений  этих  параметров  0,25  г\дл.  растворов  образцов  продукта  сополимеризации  2-М-5-ВП*НСl:АК  показали,  что  по  мере  роста  в  составе  макромолекулы  ПЭ  звеньев  акриловой  кислоты  (АК)  удельная  вязкость  (η_уд)  также  постепенно  уменьшается,  достигнув  минимального  значения  при  соотношении  1,0:4,0  моль,  а  затем  вновь  растет  (Рис.  1б).  А  ход  изменений  значения  удельной  электропро­водности  (χ_уд)  образцов  ПЭ  2-М-5-ВП*НСl:АК  имеет  сложный  вид,  то  есть  сначала  по  мере  увеличения  количества  акриловых  звеньев  значение  удельной  электропроводности  (χ_уд)  увеличивается,  а  затем  снижается.  При  этом,  достигнув  наименьшего  значения  удельной  электропроводности  (χ_уд)  при  соотношении  1,0:1,0  моль,  где  коли­чества  положительно  заряженных  аминных  и  отрицательно  заряжен­ных  карбоксидных  функциональных  групп  почти  одинаково,  а  затем  при  дальнейшем  росте  количества  акриловой  звеньев  в  составе  макромолекулы  ПЭ  вновь  растет.  Отсутствие  и  минимальное  значение  оптической  плотности  (Д)  свидетельствует  о  сохранении  гомогенного,  термодинамически  устойчивого  состояния  исследуемых  растворов  образцов  продукта  сополимеризации.  А  значение  рН  0,25  г\дл.  растворов  образцов  ПЭ  изменяется  в  пределах  4,0—5,0  в  зависимости  от  вида  и  соотношения  функциональных  групп  в  составе  макромолекулы. 

Рисунок  2.  Изменение  количества  водопрочных  агрегатов  (ВПА  %)  и  необходимой  минимальной  дозы  (НМД,  мг\г)  образцов  2-М-5-ВП*НСl:АА  (а)  и  2-М-5-ВП*НСl:АК  (б)  для  образования  одинаковой  массы  оструктурированной  почвы

Выявленные  закономерности  при  изучении  η_уд  и  χ_уд,  а  также  значения  оптической  плотности  и  рН  растворов  образцов  ПЭ  в  зависимости  от  природы  и  соотношения  мономерных  звеньев  оказывают  влияние  и  на  эффективность  структурообразующего  действия.  Которые,  оцениваются  по  изменению  количества  водопроч­ных  агрегатов  (ВПА)  и  необходимой  минимальной    дозы  (НМД)  ПЭ  для  создания  одинаковой  массы  сруктурированных  почв  (Рис.  2).  При  этом  обнаружено,  что  структурообразующее  действие  образцов  ПЭ  2-М-5-ВП*НСl:АА  сначала  заметно  усиливается  по  мере  роста  количества  акриламидных  звеньев  в  составе  макромолекулы  продукта  сополимеризации,  и,  достигнув  максимального  значения  при  соотно­шении  2,0:1,0—1,0:2,0,  особенно  1,0:1,0  моль,  с  дальнейшим  ростом  количества  амид  содержащих  звеньев  в  составе  макромолекулы,  приводит  к  некоторому  ослаблению  (Рис.  2а).  На  это  указывает  изменение  количества  ВПА  бесструктурных  почв  и  НМД  полиэлектро­литов  в  зависимости  от  соотношения  мономерных  звеньев  в  составе  макромолекулы. 

Структурообразующая  способность  образцов  ПЭ  2-М-5-ВП*НСl:АК,  содержащих  в  составе  цепи  макромолекулы  разноименно  заряженные  функциональные  группы,  имеет  также  сложный  вид,  как  и  изменение  удельной  вязкости  (η_уд)  и  электропроводности  (χ_уд)  в  зависимости  от  соотношения  амин-  и  карбоксидсодержащих  мономерных  звеньев  (Рис.  2б).  Структурообразующее  действие  продукта  сополимеризации  образцов  2-М-5-ВП*НСl:АК  по  мере  увеличения  в  составе  макромолекулы  ПЭ  количества  акриловых  звеньев  сначала  усиливается,  и,  достигнув  максимального  значения  при  соотношении  4,0:1,0  моль,  а  затем  вновь  снижается.  При  этом  структурообразующее  действие  образца  ПЭ  2-М-5-ВП*НСl:АК,  полученного  при  соотношения  1,0:4,0    моль,  несколько  ниже  даже  по  сравнению  с  П-2-М-5-ВП*НСl  и  ПАК,  содержащих  гомофункцио­нальные  группы. 

Рисунок  3.  Изменение  удельной  вязкости  (η_уд)  и  электропроводности  (χ_уд)  образцов  ПЭ  в  зависимости от  значения  рН  растворов

Проявление  наименьшего  структурообразующего  действия  образца  ПЭ  2-М-5-ВП*НСl:АК,  полученного  при  соотношении  1,0:4,0  моль,  связано  с  усилением  электростатического  взаимодействия  разноименно  заряженных  функциональных  групп,  которое  приводит  к  наиболее  свернутому  конформационному  состоянию  макромолекулы  ПЭ,  вследствие  чего  уменьшается  длина  цепи  макромолекулы,  а  также  количество  свободных,  активных  функциональных  групп,  способных  взаимодействовать  с  поверхностью  почвенных  частиц,  и  ослаблению  мостикообразующих  свойств. 

Влияние  природы  функциональных  групп  и  конформационного  состояния  на  свойства  исследуемых  ПЭ  еще  ярко  видно  при  анализе  изменения  величин  удельной  вязкости  (η_уд),  электропроводности  (χ_уд),  а  также  структурообразующего  действия  в  зависимости  от  значения  рН  растворов.  При  этом  наблюдается,  что  изменение  удельной  вязкости  (η_уд)  продукта  сополимеризации  2-М-5-ВП*НСl:АА,  получен­ного  при  соотношении  1,0:1,0  моль  и  П-2-М-5-ВП*НСl,  проходит  через  один  ярко  выраженный  максимум  в  интервале  рН=3,5-4,5.  В  области  кислой,  слабощелочной  и  особенно  щелочной  среды  значение  удельной  вязкости  (η_уд)  заметно  снижается,  а  значение  удельной  электропроводности  (χ_уд)  проходит  через  минимум  в  области  слабокислых,  нейтральных,  слабощелочных  значений  рН.  В  отличие  значения  удельной  вязкости  (η_уд)  2-М-5-ВП*НСl:АА,  П-2-М-5-ВП*НСl  у  продукта  сополимеризации  2-М-5-ВП*НСl:АК,  полученного  при  соотношении  мономерных  звеньев  1,0:1,0  моль,  значение  удельной  вязкости  (η_уд)  имеет  два  максимума  в  области  слабокислой  и  слабощелочной  и  один  ярко  выраженный  минимум  в  нейтральной  области  значений  рН  (Рис.  3).  Наблюдаемые  изменение  удельной  вязкости,  отражающие  конформационное  состояние  макромолекулы  ПЭ  в  зависимости  от  значения  рН  растворов,  связано  с  диссоцирующей  способностью  разноименно  заряженных  функциональных  групп.

Рисунок  4.  Изменение  количества  водопрочных  агрегатов  (ВПА,%)  и  необходимой  минимальной  дозы  (НМД)  образцов  ПЭ для  образования  одинаковой  массы  структурированной  почвы в  зависимости  от  рН  растворов

Установленные  закономерности  при  определении  удельной  вязкости  (η_уд),  электропроводности  (χ_уд)  в  зависимости  от  рН  раст­воров  оказывают  существенное  влияние  на  структурообразующее  действие  (Рис.  4).  При  этом  наиболее  высокое  структурообразующее  действие  образцов  ПЭ  проявляется  в  области  рН  растворов.  Где,  функциональные  группы  находятся  в  более  полно  диссоцииро­ванном  состояний,  и  соответственно,  макромолекула  —  в  развернутом  конформационном  состоянии.  На  это  указывает  изменение  количества  ВПА  и  необходимой  минимальной  дозы  (НМД)  П-2-М-5-ВП*НСl,  2-М-5-ВП*НСl:АА,  2-М-5-ВП*НСl:АК  в  зависимости  от  рН  растворов.  Проявление  максимального  структурообразующего  действия  при  значении  рН,  где  функциональные  группы  находятся  наиболее  диссоциированном  состоянии,  а  макромолекула  развернутом  состоя­нии,  связано  с  увеличением  количества  свободных,  активных  функциональных  групп  способных  взаимодействовать  с  поверх­ностью,  и  улучшением  мостикообразующих  свойств  макромолекулы  между  агрегируемыми  почвенными  частицами.

Наличие  взаимосвязи  между  значением  удельной  вязкости  (η_уд),  электропроводности  (χ_уд)  и  количеством  водопрочных  агрегатов  (ВПА)  также  было  обнаружено  при  сравнении  изменения  этих  параметров  в  зависимости  от  концентрации  образцов  продукта  сополимеризации  2-М-5-ВП*НСl:АА,  2-М-5-ВП*НСl:АК,  полученный  при  соотношении  1,0:1,0  моль,  П-2-М-5-ВП*НСl,  ПАА  и  ПАК. 

Рисунок  5.  Изменение  количества  водопрочных  агрегатов  (ВПА  %)  и  эффект  структурообразующего  действия  (ЭСД)  образцов  ПЭ в  зависимости  от  концентрации  растворов

Анализ  этих  параметров  показывает,  что  с  ростом  концентрации  растворов  у  всех  образцов  наблюдается  увеличение  значений  удельной  вязкости  (η_уд)  и  электропроводности  (χ_уд),  а  также  количества  ВПА,  образовавшихся  в  присутствии  исследуемых  ПЭ.  При  этом  наиболь­шее  количество  ВПА,  особенно  при  добавлении  относительно  концен­трированных  растворов,  образуется  в  присутствии  2-М-5-ВП*НСl:АА  и  ПАА,  а  наименьшее  —  П-2-М-5-ВП*НСl  и  ПАК  (Рис.  5).  Соответственно,  этого  изменение  необходимой  минимальной  дозы  (НМД)  для  образования  одинаковой  массы  ВПА  и  эффекта  структурообразующего  действия  (ЭСД)  ПЭ  также  существенно  отличается  в  зависимости  от  концентрации.  Это  особенно  ярко  видно  при  сравнении  ЭСД,  вычисленное  по  формуле  (1),  в  зависимости  от  концентрации  образцов  ПЭ.

                                                                                         (1)

где:  НМД  —  необходимая  минимальная  доза  ПЭ  для  структури­рования  одинаковой  массы  почв  (по  формуле-2);

1  —  постоянное  число;

                                                                                    (2)

где:    —  масса  полиэлектролита,  г;

  —  масса  водопрочных  агрегатов  почвы,  г;

Наблюдаемое  усиление  эффекта  структурообразующего  действия  (ЭСД)  образцов  ПЭ  по  мере  разбавления  добавляемой  концентрации  растворов  связано  с  увеличением  количества  активных  функцио­нальных  групп,  расположенных  вдоль  цепи,  способных  взаимодейст­вовать  с  поверхностью  частиц,  и  развернутым  конформационным  состоянием,  положительно  влияющим  на  мостикообразующие  способ­ности  макромолекулы  ПЭ  между  агрегируемыми  частицами  почв. 

Таким  образом,  результаты  исследования  свидетельствуют,  что  на  эффект  структурообразующего  действия  образцов  ПЭ  сущест­венное  влияние  оказывает  природа,  количественное  соотношение  функциональных  групп,  расположенных  вдоль  цепи,  а  также  конформационное  состояние  макромолекулы,  которое  изменяется  в  зависимости  от  концентрации  и  значения  рН  растворов. 

Список  литературы:

1. Асанов  А.А.  Математические  методы  определения  экономической,  экологической  эффективности  высокомолекулярных  соединении  структу­рообразователей  почв.  Материалы  Республиканской  научно-практической  конференции  «Математическая  наука  и  ее  вклад  в  развитие  прикладных  научных  исследований».  —  Тараз.  2010  г.  —  76—79  с. 

2. Асанов  А.А.,  Нуриллина  В.Р.,  Ахмедов  К.С.  Флоккулирующее  действие  водорастворимых  полиэлектролитов  на  основе  2-метил-5-винилпиридина  метакриловой  кислоты  и  ее  амида.  //  Доклад  Академии  Наук  Республики  Узбекистан.  №  9—10.  1995  г.  —  29—31  с.

3. Ахмедов  К.С.,  Асанов  А.А.  и  др.  Устойчивость  и  структурообразование  дисперсных  систем.  —  Ташкент:  ФАН,  1976  г.  —  150  с.

4. Ахмедов  К.С.,  и  др.Водорастворимые  полимеры  и  их  взаимодействие  с  дисперсными  системами.  —  Ташкент:Изд.  ФАН.  1969  г.  —  250  с.

5. Вейцер  Ю.И.,  Минц  Д.М.  Высокомолекулярные  флокулянты  в  процессах  очистки  природных  и  сточных  вод.  —  М.:  Строй  изд-во,  1984  г.  —  202  с.

6. Габов  Ю.А.  и  др.  Экологическая  безопасность  Казахстана  (Мифы  и  реальность).  —  Астана,  2006  г.  —  390  c.

7. Зайнудинов  С.,  Ахмедов  К.С.  Сб.  Гуминовые  и  полимерные  препараты  в  сельском  хозяйстве.  АНУзССР,  Ташкент,  1961  г.  —  230  с.

8. Кузкин  С.Д.,  Небера  В.П.  Синтетические  флокулянты  в  процессах  обезвоживания  М.:  Строй  изд-во.  1963  г.  —  260  с.

9. Николаев  А.Ф.,  Охрименко  Г.И.  Водорастворимые  полимеры.  Л.:  Химия,  1979  г.  144  c. 

10. Asanov  A.А.,  Matniyazova  G.K.  Flocculation  purification  of  turbid  waters  by  means  of  carboxyl-amide  water-soluble  polymers.  Journal  of  Water  Chemistry  and  Technology.  Volume  34,  №  4  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://link.springer.com/article/10.3103/S1063455X12040066.