pН  ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ  В  РАСТВОРАХ  Y(III),  CE(III),  SM(III)

Лобачева  Ольга  Леонидовна

доцент,  канд.  хим.  наук,  Национальный  минерально-сырьевой  университет  «Горный»,  Санкт-Петербург

E-mail:  olga-59@yandex.ru

Джевага  Наталья  Владимировна

канд.  хим.  наук,  Национальный  минерально-сырьевой  университет  «Горный»,  Санкт-Петербург

E-mail:  dzhevaga331@mail.ru

pH  OF  THE  HYDTATE  FORMATION  IN  Y(III),  CE(III),  SM(III)  SOLUTIONS

Lobacheva  Olga  Leonidovna

associate  professor,  PhD,  National  Mineral  Resources  University  “Mining”,

Saint-Petersburg

Dzhevaga  Natalia  Vladimirovna

assistant,  PhD,  National  Mineral  Resources  University  “Mining”,

Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

Методом  кондуктометрического  титрования  определены  значения  рН  гидратообразования  в  растворах  нитратов  Y,  Ce,  Sm  в  степенях  окисления  +3.  Вычислены  произведения  растворимости  и  энергии  Гиббса  образования  гидроксидов  перечисленных  элементов.  Обнаружено,  что  энергия  Гиббса  растворения  гидроксидов  лантаноидов  составляет  в  среднем  149,83  ±  0,90  кДж/моль.  На  этом  основании  оценены  энергии  Гиббса  образования  гидроксидов  остальных  лантаноидов.

ABSTRACT

The  values  of  the  pH  hydrate  formation  in  nitrate  solutions  of  Y,  Ce,  Sm  in  oxidation  states  —  (+3)  were  defined  by  the  method  of  the  conductometric  titration.  Solubility  product  and  the  Gibbs  energy  formation  of  the  hydroxides  of  listed  items  were  calculated.  The  Gibbs  energy  of  dissolution  of  hydroxides  of  lanthanides  are  about  149,83±0,90  Kj/mol.  The  Gibbs  energy  of  formation  hydroxides  of  the  rest  lanthanides  on  this  basis  were  estimated.

Ключевые  слова:  Редкоземельные  элементы;  рН  гидратообразования;  энергия  Гиббс;  комплексообразование

Keywords:  rare-earth  elements;  pH  values  of  hydrate  formation;  Gibb’s  Energy;  complex  formation

В  современной  справочной  литературе  [3,  с.  95;  5,  с.  5;  6,  с.  331;  8,  с.  79]  наблюдаются  значительные,  в  некоторых  случаях  более  100  кДж/моль,  расхождения  в  значениях  энергий  Гиббса  образования  гидроксидов  лантаноидов.  Уточнение  этих  величин  необходимо  для  расчета  рН  гидратообразования  и  прогнозирования  оптимальных  условий  для  извлечения  и  разделения  лантаноидов  методом  ионной  флотации,  так  как  считают,  что  резкое  возрастание  степени  извлечения  происходит  в  области  рН  гидратообразования  [4,  с.  55;  7,  с.  468].  Поэтому  предпринято  определение  рН  гидратообразования  в  растворах  нитратов  лантаноидов  c  расчетом  произведений  растворимости  и  энергий  Гиббса  образования  соответствующих  гидроксидов.

Использован  метод  кондуктометрического  титрования.  Аликвоты  по  10  мл  растворов  нитратов  иттрия(III),  церия(III),  самария(III)  с  концентрацией  0,001  моль/кг¹,  подкисленные  HNO₃  до  рН  около  4,  титровали  0,00204  н.  раствором  NaOH.  После  добавления  каждой  порции  0,5—1,0  мл  раствора  щелочи  смесь  перемешивали  до  установления  постоянного  значения  удельной  электропроводности,  которую  измеряли  с  помощью  кондуктометра  марки  «Анион  4100».  Параллельно  измеряли  рН  с  помощью  иономера  «Анион  7010».  По  результатам  строили  кривые  титрования.  В  работе  использовали  гексагидраты  нитратов  иттрия  марки  «ч.д.а.»,  самария  —  марки  «х.ч.»,  На  кривых  кондуктометрического  титрования  выделяются  следующие  участки.

1)линейное  понижение  удельной  электропроводности  вследствие  нейтрализации  азотной  кислоты  щелочью;  2)  при  рН  5,0—5,5  на  зависимости  удельной  электропроводности  от  объема  добавленной  щелочи  наблюдается  резкий  излом  с  переходом  к  почти  горизонтальному  участку,  что  свидетельствует  о  связывании  добавляемых  гидроксид-анионов  в  малодиссоциированное  соединение.  Так  как  образования  гидроксидов  не  наблюдали  (D_{оптич.плотность}  растворов  не  изменялась),  этот  участок  отвечает  образованию  гидроксокомплексов.  По  количеству  миллиэквивалентов  NaOH  и  изломов  на  кривых  титрования  определили,  что  в  случае  Sm  и  Eu  образуются  только  моногидроксокомплексы  Ln(OH)²⁺,  а  в  случае  Y  —  кроме  моногидроксокомплексов  образуются  также  дигидроксокомплексы  Ln(OH)₂⁺.

По  окончании  комплексообразования  наблюдается  небольшой  участок  кривой  титрования,  на  котором  удельная  электропроводность  растет  вследствие  накопления  избытка  NaOH.  При  рН  около  6,5  начинается  2-ой  —  почти  горизонтальный  участок  кривой  титрования,  отвечающий  образованию  гидроксидов.  Последнее  наблюдали  визуально  и  подтверждали  возрастанием  D  растворов.  На  зависимости  рН  от  V  добавленной  щелочи  в  этой  области  также  наблюдается  близкий  к  горизонтальному  участок.

Значения  рН,  отвечающие  началу  этого  участка,  были  приняты  в  качестве  рН  гидратообразования  рН_hydr.  Количество  миллиэквивалентов  NaOH,  израсходованной  на  этих  участках,  отвечало  протеканию  реакций:

Ln(OH)⁺  +  2  OH^–  =  Ln(OH)₃  в  случае  Sm  и  Eu  или  Ln(OH)₂⁺  +  OH^–  =  Ln(OH)₃  в  случае  Y.  Далее  на  кривых  титрования  наблюдается  почти  линейный  рост  удельной  электропроводности,  обусловленный  избытком  NaOH.

Произведения  растворимости  гидроксидов  рассчитывали  по  формуле:    (1),  где  концентрация  катионов  металлов  с  учетом  разбавления  раствора  в  ходе  титрования  составляла  от  1,46  1^-4  до  5,41  10^-4  моль  кг^-1,  среднеионный  коэффициент  активности  соли  лантаноида  принимали  равным  таковому  для  LaCl₃  при  данной  концентрации  согласно  [1,  с.  125],  значения  составляли  от  0,75  до  0,81  соответственно.  Погрешности  значений  рН_hydr  рассчитывали  по  формуле  [2,  с.  102]:

  (2)

где:  n  —  число  точек  на  соответствующем  участке  кривой  титрования, 

x_i  —  измеренные  значения  рН, 

t  —  коэффициент  Стьюдента  при  доверительной  вероятности  0,95.  На  основе  погрешности  определения  рН_hydr  находили  погрешности  величин  произведений  растворимости  и  энергий  Гиббса  растворения  гидроксидов  лантаноидов  и  иттрия.

Как  следует  из  полученных  данных,  Y  существенно  отличается  от  лантаноидов,  его  гидроксид  термодинамически  менее  устойчив.  У  изученных  нами  лантаноидов  свойства  гидроксидов  близки,  рН  гидратообразования  в  среднем  составляет  6,48±0,08,  а  энергия  Гиббса  растворения  149,83±0,90  кДж  моль^-1.  На  основе  полученного  среднего  значения  энергии  Гиббса  растворения  гидроксидов  лантаноидов  была  произведена  оценка  энергий  Гиббса  их  образования.  Энергии  Гиббса  образования  гидроксидов  лантаноидов  и  иттрия  вычисляли  по  уравнению:

  (3)

Значения  энергий  Гиббса  образования  ионов  в  растворе  принимали  согласно  справочнику  [1].  Погрешности  определения  энергий  Гиббса  образования  гидроксидов  рассчитывали  по  формуле:    (4),  где  σ_i  —  погрешности  значений  энергий  Гиббса  образования  Ме³⁺_aq,  ОН^-_aq  и  соответственно.  Все  значения  энергий  Гиббса  приводятся  с  точностью  до  0,01  кДж  моль^-1,  значительно  превышающей  погрешность  определения,  как  это  принято  в  справочных  изданиях  [1,  2,  8].  В  этом  случае  при  уточнении  энергий  Гиббса  образования  Ме³⁺_aq,  вносящих  основной  вклад  в  погрешности,  возможен  перерасчет  определенных  значений.

Выводы

1.  методом  кондуктометрического  титрования  растворов  нитратов  лантаноидов  и  иттрия  щелочью  определены  рН  гидратообразования,  на  основе  которых  вычислены  произведения  растворимости  и  энергии  Гиббса  образования  гидроксидов  иттрия,  самария,  европия  в  степенях  окисления  +3.

2.  установлено,  что  рН  гидратообразования  в  исследованных  растворах  лантаноидов  в  среднем  равен  6,48±0,08,  а  энергия  Гиббса  растворения  изученных  гидроксидов  лантаноидов  равна  149,83±0,90  кДж  моль^-1.  На  этом  основании  оценены  энергии  Гиббса  образования  остальных  гидроксидов  лантаноидов.

Работа  выполнена  согласно  проекту  ГК  №  0622  от  05.10.2010.

Список  литературы:

1. Белоглазов  И.Н.,  Эль-Салим  С.З.  Обработка  результатов  эксперимента.  «Руда  и  металлы».  2004.  —  142  с.
2. Корольков  Д.В.,  Скоробогатов  Г.А..  Основы  теоретической  химии.  М.:  Академия.  2004.  —  165  с.
3. Лидин  Р.А.,  Андреева  А.А.,  Молочко  А.В.  //  Справочник.  Константы  неорг.  в-в.  Изд.  «Двора».  М.  2006.  —  360  с.
4. Равдель  А.А.,  Пономарева  А.М.  /  Краткий  справочник  физико-химических  величин.  2003.  —  240  с.
5. Чиркст  Д.Э.,  Лобачева  О.Л.,  Берлинский  И.В.  Термодинамические  свойства  гидроксосоединений  и  механизм  ионной  флотации  церия,  европия  и  иттрия  //  Журн.  физич.  химии.  №  11.  Т.  83.  2009.  С.  1—6.
6. Diakonov  I.I.,  Ragnarsdottir  K.V.,  Tegirov  B.R.  Standard  thermodynamic  properties  and  heat  capacity  equations  of  rare  earth  hydroxides:  II.  Ce(III)-,  Pr-  Sm-,  Eu(III)-,  Gd-,  Tb-,  Dy-,  Ho-,  Er-,  Tm-,  Yb-,  and  Y-hydroxides.  Comparison  of  thermochemical  and  solubility  data  //  Chemical  Geology.  1998.  151  (1—4),  Р.  327—347.
7. Gassett  B.B.,  Otis  J.S.,  Peter  F.A.  The  influence  of  various  parameters  on  foam  separation  //  J.Water  Pollution  Control  Fed.  1965.  —  V.  37.  №  4.  Р.  460—470.
8. Grieves  R.B.,  Charewicz  W.R.  //  Sep.Sci.  1975.  —  V.  10.  №  1.  Р.  77—92.