ИНФРАКРАСНЫЕ  СПЕКТРЫ  ПОГЛОЩЕНИЯ  АЦЕТАТОВ  ЭЛЕМЕНТОВ  ПЕРВОЙ  И  ВТОРОЙ  ГРУПП  ПЕРИОДИЧЕСКОЙ  СИСТЕМЫ  И  ПРОДУКТОВ  ИХ  ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Надиров  Ермурат  Галымбекович

канд.  хим.  наук,  доцент  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,

г.  Алматы

Мустафаева  Назира  Маматкуловна

старший  преподаватель  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,

г.  Алматы

E-mail: 

Иманбекова  Тохтабуби  Джумадиловна

канд.  техн.  наук,  доцент  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,

г.  Алматы

E-mail: 

INFRARED  ABSORPTION  SPECTRA  OF  ACETATES  ELEMENTS  OF  FIRST  AND  SECOND  GROUP  OF  THE  PERIODIC  SYSTEM  AND  PRODUCTS  OF  THEIR  INTERACTION 

Nadirov  Ermurat

candidate  of  chemical  sciences  associate  professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Almaty

Mustafaeva  Nazira

senior  Lecturer  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Almaty

Imanbekova  Toktabuby

candidate  of  engineering  sciences  associate  professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Almaty

АННОТАЦИЯ

Предпринята  попытка  установить  определённые  закономерности  в  спектрах  ацетатов  металлов  и  их  двойных  смесях,  позволяющие  судить  о  степени  ионности  связи  металл-кислород,  координационном  числе  металла,  комплексообразовании  и  некоторых  других  особенностях  строения  солей.  Сопоставлены  ИК-спектры  поглощения  ацетатов  первой  и  второй  группы  периодической  системы  элементов  и  их  производных.  Сделаны  заключения  о  причинах  смещения  полос  ацетатного  иона.

ABSTRACT

An  attempt  was  made  to  establish  certain  patterns  in  the  spectra  of  metal  acetates  and  their  binary  mixtures  that  would  reveal  the  degree  of  ionic  character  of  the  metal-oxygen  coordination  number  of  the  metal  complexation  and  some  other  features  of  the  structure  of  salts.  Compared  IR  absorption  spectra  acetates  first  and  second  groups  of  the  periodic  system  of  the  elements  and  their  derivatives.  Conclusions  about  the  causes  of  bias  strips  of  acetate  ion.

Ключевые  слова:  спектр;  ацетат  металлов;  частота  валентных  колебаний;  ионный  радиус  металла;  симметричные  и  антисимметричные  колебания.

Keywords:  spectrum,  metal  acetate,  the  frequency  of  stretching  vibrations,  the  ionic  radius  of  the  metal,  the  symmetric  and  antisymmetric  vibrations.

Исследования  влияния  природы  металла  на  положение  частот  ионизированной  карбонильной  группы  приводилось  рядом  авторов  на  примерах  солей  различных  производных  уксусной  кислоты,  главным  образом,  аминоуксусной  и  этилендиаминотетрауксусной  кислот  [1—2].  Согласно  этим  исследованиям  связь  металл-  кислород  должна  быть  преимущественно  электрической,  ионной  которая  должна  привести  к  повышению  частоты  симметричного  валентного  колебания  С-О,  ковалентной,  если  рассматривать  разность  частот  симметричного  и  антисимметричного  колебаний  связей  С-О  как  меру  ковалентности  связи  металл-кислород. 

По  мнению  некоторых  авторов  [1—2]  такой  подход  к  анализу  комплексообразования  с  участием  карбоксильных  групп  далеко  не  исчерпывает  всей  сложности  явлений,  обнаруживаемых,  в  ИК-спектрах.  На  характере  солей  уксусной  кислоты  и  её  производных  не  могут  не  отражаться,  помимо  степени  ионности  связи  металл-  кислород,  другие  разнообразные  структурные  факторы,  например,  связанные  с  координационным  числом  и  направлением  валентностей  металла-комплексообразователя,  расположением  ацетатных  групп  по  отношению  к  атомам  металла,  пространственными  затруднениями. 

Нами  предпринята  попытка  установить  определённые  закономерности  в  спектрах  ацетатов  металлов  и  их  двойных  смесях,  позволяющие  судить  о  степени  ионности  связи  металл-кислород,  координационном  числе  металла,  комплексообразовании  и  некоторых  других  особенностях  строения  солей.  Сопоставлены  ИК-спектры  поглощения  ацетатов  первой  и  второй  группы  периодической  системы  элементов  и  их  производных.  Сделаны  заключения  о  причинах  смещения  полос  ацетатного  иона.  Спектры  получены  в  области  частот  400—3400  См^-1  на  инфракрасном  спектрофотометре  ИR-20  с  призмами  из  RBz,  NaCl  и  LiF.  Образцы  готовились  в  каждом  случае  как  прессованием  с  бромистым  калием,  так  и  растиранием  вазелиновым  маслом.  В  обоих  случаях  получены  практически  совпадающие  спектры.

Волновые  числа  поглощения,  найденные  в  спектрах,  а  так  же  соответствующие  частоты  предполагаемых  комплексных  соединений  ацетатов  щелочных  металлов  с  ацетатом  цинка  и  кадмия  представлены  в  таблице  1.  При  расщеплении  полосы  в  соответствующей  колонке  приведено  несколько  значений  частот,  причём,  значение  соответствующее  пику,  подчёркнуто  снизу.  Репродукции  спектров  приведены  на  рисунках  1  и  2.  Из  анализа  проведённых  исследований  можно  сказать,  что  с  уменьшением  порядкового  номера  элементов  щелочного  ряда,  частоты  валентных  колебаний  связей  С-О  (симметричного  и  антисимметричного),  С-С  и  С-Н  (антисимметричного)  возрастают.  При  переходе  от  одной  соли  к  другой  частоты  симметричного  и  антисимметричного  валентных  колебаний  связей  С-О  изменяются  на  различную  величину.  Разность  частот  Δν=  ν₈-ν₃  имеет  максимальное  значение  в  случае  ацетата  калия  —  соединения  с  полностью  ионизированной  ацетатной  группой  (таблица  1).  С  уменьшением  ионного  радиуса  металла  наблюдается  сближение  частот  колебаний  связей  С-О.  Наблюдаемое  уменьшение  разности  частот  Δν,  по  нашему  предположению,  можно  объяснить  тем,  что  в  указанных  соединениях  угол  ОСО  в  карбоксиле  уменьшается  с  уменьшением  ионного  радиуса  металла.  В  случае  предполагаемого  комплекса  увеличивается  число  СН₃СОО^-  во  внутренней  сфере  вокруг  координационного  центрального  катиона,  при  этом  тоже  уменьшается  угол  ОСО.  По  расчёту  уменьшение  угла  ОСО  вызывает  также  увеличение  частоты  деформационного  колебания  СО₂.  Увеличение  степени  ковалентности  связи  металл-  кислород  всё-таки  приводит  к  резкому  изменению  типа  структуры  солей.  Для  некоторых  ацетатов  доказано  существование  мостиковых  групп  [1].

При  образовании  мостиков  угол  ОСО  ацетатного  иона  увеличивается  по  сравнению  с  углом  ацетатного  иона,  образующего  координационные  связи  только  с  одним  ионом  металла.  Такое  возрастание  угла  ОСО  приводит  к  резкому  росту  частоты  антисимметричного  валентного  колебания  связей  С-О,  а  частота  симметричного  колебания,  наоборот,  несколько  уменьшается.

В  спектре  предполагаемого  соединения  Na₂[Zn(CH₃COO)₄]  действительно  наблюдается  резкий  рост  частоты  антисимметричного  валентного  колебания  с  1561  (ацетат  цинка),  1592  (ацетат  натрия)  до  1635  и  1612  См^-1  соответственно,  причём  происходит  расщепление  частоты.  Наблюдаемое  в  спектрах  расщепление  частот  объясняется  присутствием  в  комплексе  нескольких  (больше  двух)  ацетатанионных  групп.  Разность  Δν  достигает  значений  220  См^-1.  Что  касается  частот  деформационного  колебания  СО₂  и  здесь  наблюдается  значительный  сдвиг  в  область  больших  частот.  Антисимметричные  валентные  колебания  ацетатов  натрия  (2950  и  3018)  и  цинка  (2874,2944  и  2963)  по  интенсивности  довольно  значительны,  но  у  полученного  соединения  заметен  сдвиг  частот  в  большую  сторону  (2952  и  3037),  кроме  того  интенсивность  сильно  снижена.

Таким  образом  изменения  частот  деформационных  и  валентных  колебаний  СО₂  говорят  в  пользу  образования  нового  соединения  Na₂[Zn(CH₃COO)₄]. 

Спектр  ацетата  цинка  постепенно  изменяется  с  добавлением  ацетата  цезия.  При  концентрации  ацетата  цезия  66,7  мол.  %  появляются  линии  новых  частот  (1600,  1625  См^-1)  (рисунок  1).  В  области  деформационных  колебаний  СО₂  наблюдается  резкое  смещение  линии  в  область  больших  частот  (703  См^-1).  Дальнейший  рост  концентрации  ацетата  цезия  не  даёт  изменений  в  спектре.  Факт  появления  новых  частот  позволяет  постулировать  присутствие  новых  многоатомных  частиц.  Для  подтверждения  нами  сняты  спектры  расплава  при  составе  66,7  мол.  %  ацетата  цезия.  В  спектре  наблюдались  все  ожидавшиеся  основные  и  дополнительные  частоты,  соответствующие  этому  же  составу  при  низких  температурах.  Чтобы  объяснить  изменения  спектра,  по-видимому,  достаточно  допустить  образование  нового  соединения  отличного  от  исходных  ацетатов. 

При  добавлении  ацетата  цезия  к  ацетату  цинка  появляются  новые  линии,  которые  становятся  доминирующими  при  эквимолярном  составе  расплава.  Предполагается,  что  в  этих  расплавах  существует  устойчивый  молекулярный  ион  [Zn₂(CH₃COO)₇]^3-.  Дающий  две  комбинационно  активных  частоты  в  зависимости  от  конфигурации.  При  уменьшении  концентрации  ацетата  цезия  в  области  10  мол.%  наблюдается  явное  расщепление  полосы  антисимметричных  частот  на  три  линии  с  частотами  1560,1588  и  1618  См^-1  и  симметричных  колебаний  на  1397  и  1415  См^-1  (рисунок  1).  Спектр  смеси  9Zn(CH₃COO)₂·CH₃COO)Cs  мы  объясняем  тем,  что  возмущающее  действие  ионного  окружения  может  быть  разделено  на  возмущения  производимые  симметричными  и  несимметричными  полями.  Если  симметрия  окружения  отвечает  точечной  группе,  то  изменения  в  межионных  взаимодействиях  могут  проявиться  как  малые  изменения  частот  и  контура  спектра.

Рисунок  1.  ИК-  спектры  поглощения  соединений  ацетата  цезия  с  ацетатом  цинка

Если  симметрия  окружена  меньше,  т.  е.  анион  теряет  способность  свободно  вращаться,  и  находится  под  действием  несимметричного  поля,  то  возмущения  такого  типа  могут  привести  к  исчезновению  вырождения  колебаний  (приведут  к  расщеплению  соответствующих  линий  в  спектре  —  в  нашем  случае  симметричные  и  антисимметричные  валентные  колебания)  или  к  исчезновению  некоторых  частот.  Следует  отметить,  что  характерные  полосы  поглощения  ацетата  цинка  в  области  2870  См^-1  исчезли  полностью  в  смесях  10  и  66,7  мол.%  ацетата  цезия,  а  полоса  2950  См^-1  по  интенсивности  уменьшилась  в  несколько  раз  (рисунок  1).  Полосы  поглощения  соответствующие  652  и  1110  См^-1  у  ацетата  цинка,  в  спектрах  смеси  тоже  исчезли  полностью.  Отсутствие  полос  можно  интерпретировать  как  сильное  ослабление  внешних  деформационных  колебаний  координированных  ацетатных  групп  и  усиление  степени  ионности  смеси.

В  таблице  1  и  на  рисунке  2  сопоставлены  области  поглощения  в  инфракрасных  спектрах  CH₃COO^-  группы  координированной  во  внутренней  сфере  предполагаемых  комплексов-  иона  Cd²⁺,  а  во  внешней  —  Li⁺,  K⁺.  Из  сопоставления  можно  сделать  вывод,  что  положение  полос  поглощения  деформационных  колебаний  СО₂,  антисимметричных  и  симметричных  валентных  колебаний  С-Н  мало  зависит  от  вида  соединения,  зато  у  соли  состава  4  CH₃COO  Li·Cd(CH₃COO)₂  наблюдается  смещение  полос  в  области  2958  и  3032  См^-1  с  сильным  уменьшением  интенсивности.  Линия  частоты  характерная  для  ацетата  лития  в  области  2878  См^-1  не  обнаруживается  в  спектре  смеси.  Волновые  числа  максимумов  полос  поглощения  ацетата  кадмия  с  ацетатами  лития  и  калия,  изученными  в  данной  работе,  приводятся  в  таблице  1  и  на  рисунке  2.  Сдвиги  частот  валентных  и  деформационных  колебаний  связи  С-О  и  СО₂  вычисляли  по  отношению  к  соответствующей  частоте  в  спектре  исходных  ацетатов  лития  и  калия.  Как  видно  из  рисунка  2,  результаты  сравнения  полос  поглощения  смесей  ацетатов  склоняют  в  пользу  образования  химических  соединений.  Основные  характеристичные  частоты  сохраняют  свою  интенсивность  и  положение.  В  спектре  4  CH₃COO  Li  Cd(CH₃COO)₂  наблюдаем  сдвиг  полосы  в  области  685  См^-1  на  Δν  =  16  См^-1  и  исчезновение  полосы  с  частотой  2878  См^-1,  а  интенсивности  полос  поглощения,  соответствующие  частотам  2943,  3030  См^-1  сильно  снизились.  В  спектре  6СН₃СООК·Cd(CH₃COO)₂  наблюдается  расщепление  полосы  поглощения  деформационного  колебания  650  См^-1  на  две  полосы  с  частотами  650  и  675  См^-1,  причём  вторая  дополнительная  полоса  по  интенсивности  не  уступает  основной.  В  области  антисимметричной  валентности  С-Н  возникла  новая  полоса  2870  См^-1  и  интенсивность  полос  несколько  повысилась.

Рисунок  2.  ИК-спектры  поглощения  ацетатов  лития,  калия  и  их  соединений  с  ацетатом  кадмия

По  видимому,  эти  факты  свидетельствуют  об  увеличении  свойства  аниона  к  поляризации.  Под  действием  большого  числа  катионов  увеличивается  угол  ОСО  и  сильно  деформируется  ацетат-анион.  Разность  частот  Δν=  ν₈-ν₃  исследуемых  смесей  больше  225  См^-1,  то  есть  связь  кадмия  с  кислородом  в  них  преимущественно  ковалентна.  Таким  образом,  соответствующие  смеси  ацетатов  лития,  калия  с  ацетатом  кадмия  идентифицированы  как  комплексные  соединения.  Положение  полос  поглощения  СН₃СОО^-  группы  в  инфракрасных  спектрах  комплексных  соединений  указанных  веществ,  содержащих  СН₃СОО^-  группу  во  внутренней  сфере  в  общем  зависит  от  типа  комплекса,  от  природы  атома  комплексообразования  и  от  числа  координированных  СН₃СОО^-  групп.  Хотя,  основные  частоты  комплексов,  как  и  исходных  ацетатов,  являются  характеристическими  частотами.  Обращает  на  себя  внимание  тот  факт,  что  с  увеличением  прочности  связи  металл-ацетат-анион  уменьшается  деформационная  частота  ν₅.  Остальные  частоты  в  ряду  систем  изменяются  менее  закономерно.  Вопрос  о  том  каким  образом  изменение  частоты  деформационных  колебаний  СО₂^-  и  антисимметричных  валентных  С-Н  (ν₇)  связано  с  изменением  прочности  связи  металл-ацетат-анион  далеко  не  является  решённым.  Поэтому,  констатируя  определённую  закономерность  в  изменении  тех  или  иных  колебаний  СН₃СОО^-,  лучше  говорить  об  изменении  состояния  сложного  аниона  в  зависимости  от  строения  комплекса,  отложив  рассмотрение  вопроса  о  природе  такого  состояния  до  накопления  большего  числа  экспериментальных  данных. 

Выводы:

1.  Описаны  инфракрасные  спектры  ацетатов  щелочных  металлов,  цинка,  кадмия  и  следующих  семи  кристаллических  соединений:  К₈[Zn(CH₃COO)₁₀],  Na₂[Zn(CH₃COO)₄],  Li₄[Cd(CH₃COO)₆],  K₆[Cd(CH₃COO)₈],  Li  [Zn(CH₃COO)₃],  Cs  [Zn₉(CH₃COO)₁₉],  Cs₂  [Zn(CH₃COO)₄]  и  произведено  отнесение  частот.

2.  Сопоставлены  области  поглощения  частот  основных  колебаний  СН₃СОО^-  группы  в  ацетатных  смесях  и  по  результатам  сравнения  последние  идентифицированы  как  индивидуальные  химические  соединения.

Таблица  1. 

Важнейшие  частоты,  найденные  в  инфракрасных  спектрах  поглощения  ацетатов  металлов  первой  и  второй  групп  и  их  соединений

Список  литературы

1. Пантелеев  И.А.,  Семенов  С.Г.,  Глебовский  Д.Н.  Природа  мостиковых  связей  в  димерах  ацетатов  лития  и  калия  //  ЖОХ.  —  2005.  —  т.  75.  вып.  9.  1479—1484  с.
2. Пантелеев  И.А.,  С.Г.  Семёнов,  Д.Н.  Глебовский  Проявление  особенностей  элементов  первой  группы  периодической  системы  в  свойствах  и  их  стеклообразных  солей  в  мезофаз  //  Труды  III  научной  сессии  УНЦХ  СПБГУ.  СПб.  27—28  0ктября.  2004.  с.  325—326.