ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ  ПРОНИЦАЕМОСТЬ  И  УДЕЛЬНАЯ  ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ  BI ₃NB_1-XNI_XO_7-Θ  (Х≤0,05)

Жук  Надежда  Алексеевна

канд.  хим.  наук,  доцент  Сыктывкарского  государственного  университета,  РФ,  г.  Сыктывкар

E -mail:  nzhuck@mail.ru

Кокшарова  Людмила  Алексеевна

бакалавр  кафедры  химии  Сыктывкарского  государственного  университета,  РФ,  г.  Сыктывкар

E-mail: 

DIELECTRIC  CONSTANT  AND  TOTAL  ELECTRICAL  CONDUCTIVITY  OF  BI₃NB_1-XNI_XO_{7- Θ}  (Х≤0,05)

Zhuk  Nadezhda

candidate  of  Science,  assistant  professor  of  Syktyvkar  State  University,  Russia,  Syktyvkar

Koksharova   Lyudmila

bachelor   of  the  department  of  chemistry  of  Syktyvkar  State  University,  Russia,  Syktyvkar

АННОТАЦИЯ

Представлены  результаты  измерений  емкости  и  тангенса  диэлектрических  потерь  образцов  твердых  растворов  Bi₃Nb_1-xNi_xO_7-θ  в  температурном  интервале  от  313  К  до  1053  К  при  частотах  переменного  поля  1  кГц  —  100  кГц.

А BSTRACT

The  results  of  measurement  of  the  capacitance  and  dielectric  loss  tangent  of  samples  of  solid  solutions  Bi₃Nb_1-xNi_xO_7-θ  in  the  temperature  range  from  313  K  to  1053  K  at  frequencies  of  field  1  kHz  —  100  kHz  were  shown.

Ключевые  слова:  твердые  растворы;  гетерогенное  замещение;  ниобат  висмута;  общая  удельная  электропроводность;  диэлектричечская  проницаемость.

Keywords:  solid  solutions;  heterogeneous  substitution;  bismuth  niobate;  dielectric  constant;  total  electrical  conductivity. 

В  настоящее  время  продолжаются  интенсивные  исследования  твердых  электролитов  на  основе  оксида  висмута,  обладающих  высокой  кислородной  проводимостью,  и  перспективных  в  качестве  материалов  для  топливных  элементов,  кислородпроводящих  мембран  каталитических  реакторов.  Высокотемпературная  кубическая  фаза  оксида  висмута  (δ-Bi₂O₃)  признана  одним  из  лучших  твердотельных  оксидных  проводников.

Высокопроводящая  δ-фаза  оксида  висмута  стабильна  в  узком  температурном  интервале  от  730—825  ºС,  стабилизировать  δ-Bi₂O₃  можно  путем  частичного  изовалентного  (Gd,  Y,  Er)  и  гетеровалентного  (Nb,  Ta,  W)  замещения  атомов  висмута. 

Наибольший  интерес  представляет  вариант  замещения  висмута  атомами  ниобия  вследствие  высокой  стабильности  образующейся  кубической  фазы  (Bi₃NbO₇)  при  комнатной  температуре.  Ниобат  висмута  Bi₃NbO₇  уступает  δ-Bi₂O₃  по  величине  электропроводности  [9],  в  связи  с  меньшим  количеством  кислородных  вакансий  в  структуре.  С  целью  увеличения  электропроводности  ниобата  висмута  проведено  гетеровалентное  замещение  атомов  ниобия  атомами  циркония  [6],  иттрия  [7],  эрбия  [6]. 

В  настоящей  работе  проведен  синтез  никельсодержащих  твердых  растворов  и  исследованы  их  электрофизические  свойства  с  целью  выявления  влияния  гетеровалентного  замещения  ионов  ниобия  (V)  на  электрофизические  свойства  ниобата  висмута  [1—3].

Ниобат  висмута  Bi₃NbO₇  кубической  модификации  имеет  дефектную  флюоритоподобную  структуру  (Fm3m)  с  параметром  ячейки  а  =  0.5479  нм.  Атомы  висмута  и  ниобия  распределены  в  одной  системе  кристаллографических  позиций  в  мольном  соотношении  n(Bi)/n(Nb)  =  3/1.

Образцы  твердых  растворов  Bi₃Nb_1-хNi_xО_7-θ  синтезировали  на  воздухе  по  стандартной  керамической  технологии  из  смеси  стехиометрических  количеств  оксидов  висмута  (III),  ниобия  (V),  никеля  (II)  при  температуре  650  °С,  950  °С  [4].  Фазовый  состав  керамических  образцов  контролировали  методами  рентгенофазового  анализа  (ДРОН-4-13,  в  фильтрованном  Cu_Kα-излучении)  и  сканирующей  электронной  микроскопии  (электронный  микроскоп  JSM-6400). 

Для  измерений  электрофизических  характеристик  твердых  растворов  Bi₃Nb_1-хNi_xО_7-θ  (х  =  0,005,  0,01,  0,03,  0,05)  на  торцы  образцов  в  форме  диска  нанесен  токопроводящий  серебряный  слой  путем  вжигания  серебряной  пасты  при  873  К  в  течение  часа.  Образец  помещали  в  кварцевую  трубку  в  трубчатой  муфельной  печи  и  зажимали  платиновыми  электродами.  Измерения  емкости  и  тангенса  диэлектрических  потерь  проведены  в  температурном  интервале  от  313  К  до  1053  К  в  режиме  нагревания  с  использованием  моста  переменного  тока  —  измерителя  LCP-MT  4090  (ω  =  1  кГц,  10  кГц,  100  кГц,  200  кГц).  Температуру  в  печи  контролировали  хромель-алюмелевой  термопарой,  присоединенной  к  цифровому  вольтметру.  В  результате  обработки  экспериментальных  данных  построены  температурные  зависимости  диэлектрической  проницаемости  ε  =  f(T)  (рис.  1)  и  общей  удельной  электропроводности  lgσ  =f(1000/T)  (рис.  2).

Рисунок  1.  Температурные  зависимости  диэлектрической  проницаемости  твердых  растворов  Bi ₃Nb_0.95Ni_0.05O_7-θ  (1,  1’)  и  Bi₃Nb_0.995Ni_0.005O_7-θ  (2,  2’)  при  1  кГц  (1,  2)  и  10  кГц  (1’,  2’)  в  температурном  интервале  350  К-700  К  (А)  и  293  К-1053  К  (Б)

В  результате  измерений  электрофизических  характеристик  образцов  никельсодержащих  твердых  растворов  установлено,  что  величины  диэлектрической  проницаемости  и  удельной  электропроводности  образцов  тем  больше,  чем  выше  содержание  никеля  в  твердых  растворах  во  всем  исследованном  температурном  интервале,  что  связано,  по-видимому,  с  концентрацией  кислородных  вакансий,  возникающих  при  гетеровалентном  замещении  (рис.  1,  2).  Величина  общей  удельной  электропроводности  возрастает,  примерно  на  порядок,  при  увеличении  концентрации  никеля  в  твердых  растворах  в  десять  раз.  В  высокотемпературной  области  (T  ˃  500  K)  прямые  удельной  электропроводности  линейны  и  подчиняются  уравнению  Аррениуса  с  энергией  активации  E_a  =  0,97  эВ  для  всех  исследованных  твердых  растворов,  что  сопоставимо  с  величиной  энергии  активации  ниобата  висмута  Bi₃NbO₇  кубической  модификации  (E_a  =  0,99  эВ)  и  свидетельствует  о  подобном  механизме  проводимости  [5]. 

Рисунок  2.  Температурные  зависимости  десятичного  логарифма  удельной  электропроводности  твердых  растворов  Bi ₃Nb_0.95Ni_0.05O_7-θ  (1,  1’)  и  Bi₃Nb_0.995Ni_0.005O_7-θ  (2,  2’)  при  1  кГц  (1,  2)  и  10  кГц  (1’,  2’)

Частотная  зависимость  удельной  электропроводности  проявляется  при  температуре  ниже  500  К,  причем  чем  больше  частота,  тем  выше  величина  удельной  электропроводности.  Протяженность  низкотемпературной  области  с  ростом  частоты  увеличивается,  например,  в  случае  Bi₃Nb_0.95Ni_0.05O_7-θ,  от  293  К  до  373  К  (1  кГц)  и  до  500  К  (100  кГц)  соответственно,  что  может  быть  связано  с  различным  типом  проводимости.  Как  отмечается  в  работах  [2—4],  твердые  растворы  ниобата  висмута  по  типу  проводимости  относятся  к  смешанным  электронно-ионным  полупроводникам. 

Выводы

Гетеровалентное  замещение  атомов  ниобия  атомами  никеля  в  пределах  пяти  мольных  процентов  приводит  к  увеличению  значений  электропроводности  образцов,  в  среднем,  на  порядок  по  сравнению  с  ниобатом  висмута  кубической  модификации.  По  величине  энергии  активации  (0,97  эВ)  твердые  растворы  относятся  к  группе  ионных  проводников.  Для  никельсодержащих  твердых  растворов  наблюдается  частотная  зависимость  удельной  электропроводности  при  температуре  ниже  500  К.

Список  литературы:

1.Жук  Н.А.,  Пийр  И.В.,  Чежина  Н.В.  Магнитные  и  электрические  свойства  медьсодержащих  твердых  растворов  ортониобата  висмута  //  ЖОХ.  —  2007.  —  Т.  77.  —  №  2.  —  С.  240—245. 

2.Жук  Н.А.,  Пийр  И.В.,  Пименов  А.Л.,  Чежина  Н.В.  Магнитные  и  электрические  свойства  медьсодержащих  твердых  растворов  ниобата  висмута  Bi₅Nb₃O₁₅//  ЖОХ.  —  2008.  —  Т.  78.  —  №  3.  —  С.  353—357. 

3.Жук  Н.А.,  Пийр  И.В.  Электропроводность  и  диэлектрическая  проницаемость  твердых  растворов  Bi₅Nb_3-3хМ_3хO_15-θ  (M-Cr,  Cu.  Ni)//Неорг.  матер.  —  2008.  —  Т.  78.  —  №  6.  —  С.  1504—1509.

4.Жук  Н.А.,  Гируть  Е.С.,  Попова  Т.А.,  Обедина  Т.В.  Синтез,  электрофизические  и  магнитные  свойства  марганецсодержащих  твердых  растворов  ниобата  висмута  Bi₃NbO₇  кубической  модификации//  Изв.  Коми  НЦ  УрО  РАН.  —  2014.  —  Т.  17.  —  №  1.  —  С.  10—15.

5.Жук  Н.А.,  Рожкина  Н.В.  Влияние  нестехиометрии  состава  на  фазообразование  и  электрофизические  свойства  Bi₃NbO₇//Изв.  вузов.  Химия  и  хим.  технология.  —  2014.  —  Т.  57.  —  Вып.  1.  —  С.  61—64.

6.Abrahams  I.,  Krok  F.,  Wrobel  W.,  Kozanecka-Szmigiel  A.,  Cham  S.C.M.  Defect  structure  in  Bi₃Nb_1-xZr_xO_7-y  //  Solid  State  Ionics.  —  2008.  —  Vol.  179.  —  P.  2—8.

7.Abrahams  I.,  Krok  F.,  Kozanecka-Szmigiel  A.,  Wrobel  W.,  Cham  S.C.M.,  Dygas  J.R.  Effects  of  ageins  on  defect  structure  in  the  Bi₃NbO₇-  Bi₃YO₆  system  //  J.  Power  Sources.  —  2007.  —  Vol.  173.  —  P.  788—794.

8.Leszczynska  M.,  Holdynski  M.,  Krok  F.,  Abrahams  I.,  Liu  X.,  Wrobel  W.  Structural  and  electrical  properties  of  Bi₃Nb_1-xEr_xO_7-y  //Solid  State  Ionics.  —  2010.  —  Vol.  181.  —  P.  796—811.

9.Castro  A.,  Aguado  E.  et  al.  The  new  oxygen-deficient  fluorite  Bi₃NbO₇:  synthesis,  electrical  behavior  and  structural  approach//  Mater.  Res.  Bull.  —  1998.  —  Vol.  1.  —  Р.  31—41.