ОДНОКОМПОНЕНТНАЯ  ПОЛИМЕРНО-БИТУМНАЯ  МАСТИКА  С  ПОВЫШЕННОЙ  ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ

Саракуз  Олег  Николаевич

канд.  хим.  наук,  ст.н.  сотрудник  ООО  «Технологии  полимерных  материалов»,  РФ,  г.  Санкт-Петербург

Горяйнов  Георгий  Иванович

канд.  физ.-мат.  наук,  доцент  ГУМРФ  им.  адмирала  О.С.  Макарова,  РФ,  г.  Санкт- Петербург

Е-mail: 

POLYURETH   ONE-COMPONENT  ELASTIC  HEAT  RESISTANCE  POLYMER-BITUMEN  MASTIC

Oleg  Sarakuz

сandidate  of  chemical  Sciences,  Senior  researcher  of  Ltd.  «TPM»   ,  Russia,  Saint-Petersburg

Georgii  Goriainov

сandidate  Sci.  Sciences,  docent  of  State  University  of  Maritime  and  Inland  Shipping  n.  a .  Admiral  Makarov  Saint-Petersburg,  Russia,  Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

Целью  данной  работы  является  разработка  однокомпонентной  полимерно-битумной  мастики  с  повышенной  теплостойкостью.  Был  использован  раствор  нефтяного  битума  в  толуоле,  углеводородный  термоэластопласт,  изоцианатсодержащий  полиэфируретановый  форполимер  и  агент  для  «холодной  вулканизации»  диеновых  полимеров.  Разработанная  мастика  имеет  высокую,  по  сравнению  с  аналогами,  теплостойкость  в  сочетании  с  прочностью  и  эластичностью.  Это  связано  с  тем,  что  молекулы  битума  частично  химически  сшиваются  с  молекулами  форполимера.  Термоэластопласт  также  участвует  в  процессе  образования  химической  сетки.  Именно  это  и  обеспечивает  хорошие  эксплуатационные  характеристики  мастики. 

ABSTRACT

The  aim  of  this  work  is  to  develop  a  single-component,  polymer-bitumen  mastic  with  high  thermal  endurance.  Was  used  dissolved  in  toluene  petroleum  bitumen,  hydrocarbon  thermoplastic  elastomer,  a  hydrocarbon  thermoplastic  elastomer,  isocyanate  prepolymer  poliefiruretanovy  and  agent  «cold  vulcanization»  for  the  diene  polymers.  Mastic  has  developed  a  high  heat  resistance  in  combination  with  strength  and  elasticity  compared  with  analogues.  This  is  due  to  the  fact  that  the  molecules  are  crosslinked  bitumen  partially  chemically  with  molecules  forpolimera.  Termoelastoplast  also  involved  in  the  formation  of  a  chemical  network.  This  is  what  provides  good  physical  and  mechanical  properties  mastic. 

Ключевые  слова :  полиуретаны;  битумы;  форполимер;  модификация;  «холодная  вулканизация»;  теплостойкость.

Keywords:  polyurethanes;  bitumen;  prepolymer;  modification;  “cold  vulcanization”;  high  heat  resistance. 

Теплостойкость  является  важным  показателем  для  мастик  строительного  назначения,  в  особенности,  для  мастик,  работающих  в  условии  воздействия  повышенных  температур,  например,  при  нагреве  кровли  солнечными  лучами  или  на  горячих  трубопроводах.

Композиции  на  основе  битумов  находят  широкое  применение  в  качестве  кровельных  гидроизолирующих  и  антикоррозионных  материалов.

Покрытия  на  основе  немодифицированных  битумов  при  их  доступности  и  дешевизне  обладая  хорошей  водостойкостью  и  водонепроницаемостью,  имеют  такие  существенные  недостатки,  как  отсутствие  эластичных  свойств  и  низкая  теплостойкость.  Поэтому  эти  материалы  обладают  хрупкостью  при  отрицательных  температурах,  а  также  становятся  пластичными  (размягчаются)  при  повышенных  температурах  [10].

Известно  использование  эластомерных  материалов  в  составе  битумных  мастик  для  придания  им  эластических  свойств  и  повышения  теплостойкости.  Так,  например,  производятся  однокомпонентные  резинобитумные  мастики,  в  которых  эластичность  достигается  за  счет  введения  в  раствор  битума  в  органическом  растворителе  (уайт-спирит,  толуол)  резиновой  крошки  [8].  Однако,  хотя  резиновая  крошка  за  счет  деструкции  этаноламином  и  переводится  в  растворимое  в  битуме  состояние,  термостойкость  материала  для  ряда  областей  применения  не  достаточно  высокая,  так  же  как  и  его  прочность  (таблица  1).  Выпускаются  также  каучуково-битумные  мастики  [4;  5;  6;  7],  в  которых  пластификатором-эластификатором  служат  твердые  высокомолекулярные  синтетические  каучуки:  полиизопреновый  (СКН-3),  полибутадиеновый  (СКД)  или  дивинил-стирольный  (СКС-30).  Каучуки,  хотя  и  растворяются  в  битумном  растворе,  однако,  как  сами  по  себе,  так  и  в  составе  мастики  после  ее  отверждения  представляют  собой  мало  прочные,  нетеплостойкие  материалы  (прочность  на  разрыв  0.5—1.5  МПа,  температура  размягчения  50—70  °С  [9].  Поэтому,  как  показано  в  таблице  1,  теплостойкость  таких  битумных  мастик,  содержащих  каучуковую  добавку,  находится  на  уровне  резинобитумных  мастик  т.  е.  не  выше  90—110  °С.  Прочностные  показатели  мастик  так  же  высоки. 

Целью  данной  работы  являлось  разработка  рецептуры  однокомпонентной  полимерно-битумной  мастики  на  основе  промышленно  выпускаемых  нефтяных  битумов  и  лаков  на  основе,  обладающей  повышенной  в  сравнении  с  аналогами  теплостойкостью  за  счет  химического  связывания  («сшивания»)  самой  битумной  основы  и  частичной  вулканизации  полимерной  составляющей.  Разрабатываемый  материал  по  всем  другим  показателем  должен  отвечать  требованиям,  предъявляемым  к  кровельным  и  гидроизоляционным  мастикам.

В  работе  были  использованы  следующие  материалы:

·     Битумный  лак  БТ-577  (ТУ  2384-001-562906-59-01)  производства  ЗАО  «Новобытхим»,  Санкт-Петербург,  представляет  собой  раствор  нефтяного  битума  в  толуоле  при  масс.  соотношении  1:2;

·     Углеводородный  термоэластопласт,  гранулированный;

·     Изоцианатсодержащий  форполимер  на  основе  простого  полиэфиртриола  и  диизоцианата  Т-80,  мольное  соотношение  1:2.05,  содержание  изоцианатных  групп  2.6%  масс.;

·     п-динитробензол,  ч.д.а.

Теплостойкость  образцов  мастики  определялась  по  ГОСТ  15088-83  (суть  метода  в  фиксации  температуры,  при  которой  происходит  внедрение  в  материал  иглы,  находящейся  под  определенной  нагрузкой,  на  глубину  1мм),  прочность  при  разрыве,  относительное  удлинение,  водопоглощение,  водонепроницаемость,  прочность  сцепления  с  бетоном,  гибкость  на  брусе  (морозостойкость)  —  по  ГОСТ  30693-2000,  вязкость  —  на  вискозиметре  ВЗ-4.

Известно,  что  термоэластопласты,  в  отличие  от  каучуков,  обладают  высоким  уровнем  физико-механических  показателей:  прочность  при  разрыве  до  30  МПа,  относительное  удлинение  800  %  [10]  и  при  этом  хорошо  растворяются  в  толуоле,  что  представлялось  перспективным  в  его  использовании  для  улучшения  эластических  и  прочностных  показателей  разрабатываемых  битумных  мастик.  Влияние  дозировки  термоэластопласта  на  вязкость  его  раствора  в  лаке  БТ-577  представлено  на  рис.  1.

Рисунок  1.  Зависимость  вязкости  раствора  термоэластопласта  а  лаке  БТ-527  по  ВЗ-4  от  состава  раствора.  (По  оси  Y   —  вязкость  по  ВЗ-5,  минуты;  по  оси  X  —  количество  термопласта,  %  масс.).

Из  рис.  1  очевидно,  что  оптимальная  вязкость  композиции  достигается  при  содержании  термоэластопласта  10—14  %  масс.,  при  более  высокой  его  концентрации  состав  не  технологичен  (трудно  наносимый).

После  трех  суток  сушки  при  температуре  18—20  °С  материал  содержащий  12  %  масс.  термоэластопласта  имел  хорошие  физико-механические  характеристики: 

прочность  1.3  МПа,  удлинение  900  %,  однако,  теплостойкость  такой  мастики  находилась  на  уровне  рассмотренных  выше  аналогов  (порядка  100—110  °С).

Битумы,  являющиеся  высококипящими  продуктами  переработки  нефти,  сланцев  или  каменного  угля,  представляют  собой  материалы  весьма  сложного  химического  состава,  различающиеся  в  зависимости  от  местонахождения  добычи  полезного  ископаемого,  и  состоят  из  различных  ароматических  углеводородов,  азотсодержащих  продуктов  и  т.  п.  [10].  Так,  например,  в  состав  выпускавшейся  до  1996  года  при  добыче  и  переработке  сланцев  Сланцеперерабатывающим  комбинатом  (г.  Сланцы,  Ленинградская  область)  сланцевой  битумной  мастики  СБН  (ТУ  38.10989-89)  входили  фенолосодержащие  углеводороды,  что  позволило  использовать  в  рецептуре  двухкомпонентной  мастики  с  торговым  названием  «Битурэл»  [3]  на  ее  основе  форполимер  —  полиоксипропилентриизоцианат  в  качестве  отвердителя  при  массовом  соотношении  СБН:форполимер=70:30.

О  наличии  в  промышленно  выпускаемых  нефтяных  битумах  каких-либо  реакционноспособных  функциональных  групп  конкретных  сведений  в  литературе  нет.

Было  проведено  исследование  по  возможности  связывания  молекул  битума  химической  пространственной  сеткой,  что  способствовало  бы  повышению  его  теплостойкости,  за  счет  использования  компонентов,  теоретически  способных  реагировать  с  возможно  присутствующими  в  структуре  битума  реакционноспособными  группами.  Исходя  из  предположения,  что  в  используемом  в  данной  работе  нефтяном  битуме  возможно,  по  аналогии  со  сланцевым  битумом,  также  содержатся  фенольные  группы,  по  рецептуре  упомянутого  выше  материала  «Битурэл»  была  приготовлена  смесь  лака  БТ-577  с  форполимером  в  соотношении  70:30.  Оказалось,  что  после  выдержки  смеси  при  температуре  18—20  °С  в  течение  трех  суток,  произошло  ее  отверждение  с  образованием  эластомера  с  прочностью  0.8  МПа  и  удлинением  300  %.  Это  однозначно  свидетельствует  о  наличии  в  нефтяном  битумном  лаке  выбранной  марки  функциональных  (гидроксильных)  групп,  реагирующих  с  изоцианатными  группами  форполимера.  Поскольку  задачей  данной  работы  была  разработка  рецептуры  однокомпонентной  мастики  с  достаточно  большим  сроком  хранения,  полученный  результат  был  использован  для  определения  оптимального  количества  форполимера,  которое  обеспечивало  бы  протекание  химического  взаимодействия  между  битумом  и  форполимером,  но,  в  то  же  время,  не  приводило  бы  к  существенному  возрастанию  вязкости  системы. 

Влияние  количества  форполимера  на  изменение  вязкости  композиции:  лак  БТ-577  плюс  12  %  масс.  термоэластопласта  в  процессе  ее  хранения  при  комнатной  температуре  представлено  на  рис.  2.  Из  данных  рис.  2  следует,  что  при  всех  дозировках  форполимера  вязкость  состава  достигает  максимума  в  течение  примерно  12  суток.  При  этом  оптимальное  содержание  форполимера  в  композиции,  обеспечивающее  ее  достаточно  приемлемую  вязкость  для  использования  после  завершения  реакции  битума  с  форполимером  (возрастание  вязкости  примерно  в  1,5—2  раза  по  сравнению  с  исходной),  составляет  4—8  %  масс. 

Рисунок  2.  Влияние  дозировки  форполимера  на  вязкость  композиции  лак  БТ-577  +  12  %масс.  термоэластопласта  в  процессе  хранения  при  18—20  °С.  (По  оси  Y   —  вязкость  по  ВЗ-4  в  минутах,  по  оси  X-  время  хранения  в  сутках).

Кривая  1  —  количество  форполимера  4  %.

Кривая  2  —  количество  форполимера  8  %.

Кривая  3  —  количество  форполимера  12  %.

Отвержденные  образцы  материала,  полученные  из  мастики  с  содержанием  6  %  масс.  форполимера  после  выдержки  ее  при  комнатной  температуре  в  течение  12  суток,  имели  показатели:  прочность  при  разрыве  при  20  °С  —  1.6  МПа,  удлинение  при  разрыве  800  %,  теплостойкость  120  °С.  Чтобы  еще  больше  повысить  термостойкость  разрабатываемого  материала  в  качестве  агента  «холодной  вулканизации»  по  двойным  связям  [1]  для  входящего  в  его  состав  термоэластопласта  в  работе  был  опробован  п-нитробензол  в  количестве  1,0  %  от  массы  всей  композиции.  Действительно,  добавка  п-динитробензола  приводит  к  большему  увеличению  термостойкости  отвержденной  мастики  за  счет,  по  всей  видимости,  возрастания  температуры  размягчения  самого  термоэластопласта;  при  этом  так  же  возрастает  прочность  материала  (таблица  1).

Таким  образом,  в  результате  проведенной  работы  нами  был  подобран  оптимальный  состав  однокомпонентной  битумно-полимерной  мастики,  имеющий  следующий  состав:

·     битумный  лак  БТ-577  —  100  масс  ч.;

·     углеводородный  термоэластопласт  —12  масс.  ч.;

·     изоцианат-содержащий  форполимер  на  основе  простого  полиэфиртриола  —  6  масс.  ч.;

·     п-динитробензол  —  1.0  масс.  ч.

В  таблице  1  приведены  эксплуатационные  характеристики  мастики  разработанного  состава  в  сравнении  с  показателями  мастик-аналогов.

Таблица  1. 

Эксплуатационные  характеристики  однокомпонентных  битумно-полимерной  мастик

Как  следует  из  данных  таблицы  1  теплостойкость  разработанной  мастики  более  чем  на  25  %  выше  значения  этого  показателя  для  аналогов  (135  и  90—110  °С,  соответственно).  Кроме  того,  новая  композиция  превосходит  аналоги  по  прочности  и  эластичности.

По  показателям  водопоглощения  (0,5  %  за  24  часа),  прочности  сцепления  с  бетоном  (0.6  МПа)  и  водонепроницаемости  (72  часа  при  давлении  воды  0.03  МПа)  морозостойкости  (гибкость  на  брусе  R=5  мм  при  минус  50  °С)  разработанная  мастика  соответствует  требованиям,  предъявляемым  ГОСТ  30653-2000  к  мастикам  кровельным  и  гидроизоляционным.

Выводы:

1.  Разработана  рецептура  однокомпонентной  эластичной  теплостойкой  полимерно-битумной  композиции.

2.  Оптимальный  состав  мастики  содержит  100  масс.  частей  лака  БТ-577,  12  %  масс.  частей  углеводородного  термоэластопласта,  6  масс.  частей  изоцианат-содержащего  форполимера  на  основе  простого  полиэфира  и  1.0  масс.  частей  п-динитробензола.

3.  Мастика  обладает  повышенной  более  чем  на  25  %,  в  сравнении  с  аналогами  ,  теплостойкостью,  а  так  же  более  высокой  прочностью  и  эластичностью  в  сочетании  с  водонепроницаемостью,  водопоглощением¸  прочностью  сцепления  с  бетоном,  морозостойкостью  и  технологичностью,  отвечающими  соответствующим  требованиям  ГОСТ  на  мастики  кровельные  и  гидроизоляционные.

Список  литературы:

1.Вулканизация  эластомеров.  Изд.  Химия,  М.  1967  г.,  —  427  с.

2.Мастика  кровельная,  битумно-полимерная,  NeoMast.  ТУ  5775-032-11149403-2013 

3.Мастика  кровельная  «Битурэл».  ТУ  38.  403  770-1993. 

4.Мастика  битумно-полимерная.  ГОСТ  30693-2000 

5.Мастика  кровельная  ТехноНиколь  21.  ТУ  5775-018-17925162-2004 

6. Мастика  кровельная  ТехноНиколь  24.  ТУ  5775-034-17925162-2005 

7.Мастика  кровельная  ТехноНиколь  31  .  ТУ  5775-007-72746455-2007

8.Патент  Российской  федерации  RU  2209219. 

9.Синтетический  каучук.  Изд.  Химия,  Ленинградское  отделение,  1976  г,  —  250  с. 

10.Энциклопедия  полимеров.  Изд.  «Советская  энциклопедия»,  М.,  —  1972  г,  —  т.  1,  —  267  с.