КИНЕТИКА  РЕАКЦИИ  КАМФЕНА  С  ДИМЕТИЛЦИАНАМИДОМ  ПРИ  КАТАЛИЗЕ  ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТОЙ  H ₄SIW₁₂O₄₀

Архипова  Анна  Викторовна

канд.  хим.  наук,  доцент  АПИ  НГТУ,  РФ,  г.  Арзамас

E-mail: 

KINETICS  OF  REACTION  OF  CAMPHENE  WITH  DIMETHYLCYANAMIDE  IN  THR  PRESENCE  OF

HETEROPOLY  ACID  H₄SIW₁₂O₄₀

Anna  Arkhipova

candidate  of  Chemical  Sciences,  associate  professor  of  Arzamas  Polytechnic  Institute  (branch)  of  Nizhny  Novgorod  State  Technical  University  n.a.  R .E.  Alekseev  (NSTU),  Russia,  Arzamas

АННОТАЦИЯ

Представлены  кинетические  данные  реакции  камфена  с  диметилцианамидом  при  катализе  гетерополикислотой  H₄SiW₁₂O₄₀.  Приведены  термодинамические  параметры  активации  данной  реакции.

ABSTRACT

The  article  presents  the  kinetic  data  of  the  reaction  of  camphene  with  dimetylcyanamide  in  the  presence  of  heteropoly  acid  H₄SiW₁₂O₄₀.  Given  the  thermodynamic  parameters  of  activation  for  this  reaction.

Ключевые   слова:  камфен;  диметилцианамид;  гетерополикислота;  кинетика;  термодинамические  параметры  активации  реакции.

Keywords:  camphene;  dimetylcyanamide;  heteropoly  acid;  kinetics;  thermodynamic  parameters  of  activation  for  reaction.

Введение

Ранее  [1,  с.  374—376]  сообщалось  о  получении  N-замещенных  амидов  в  реакции  Риттера  при  катализе  гетерополикислотами  H₃PW₁₂O₄₀,  H₇PMo₁₂O₄₂  и  H₄SiW₁₂O₄₀.  В  качестве  нитрильных  субстратов  использовали:  ацетонитрил,  бензонитрил,  акрилонитрил,  пропионитрил,  1-нафтонитрил,  а  алкилирующим  реагентом  служил  камфен.  Была  исследована  кинетика  реакции  камфена  и  изоборнеола  с  ацетонитрилом  при  катализе  вольфрамато-  и  молибдатофосфорной  кислотами  [2,  с.  53—60].

При  взаимодействии  камфена  с  диметилцианамидом  при  катализе  гетерополикислотами  с  высоким  выходом  (55  %)  образуется  N,N-диметил-N-изоборнилмочевина  [3,  с.  21—22]:

В  настоящей  работе  приводятся  результаты  кинетических  исследований  реакции  камфена  в  избытке  диметилцианамида  при  катализе  H₄SiW₁₂O₄₀.

Экспериментальная  часть

В  работе  использован  коммерческий  препарат  Н₄SiW₁₂O₄₀∙19H₂O  квалификации  х.  ч.,  который  для  удаления  кристаллизационной  воды  нагревали  2  часа  в  вакууме  при  температуре  100–150⁰С.  Исходный  оптически  активный  камфен  {  +  12.5^о  (с  11.6,  СНCI₃)},  который  по  данным  ГЖХ  содержит  10  %  трициклена,  доводили  до  чистоты  не  менее  99  %  перекристаллизацией  из  EtOH,  т.пл.  50  ^оС  (ср.  лит.  [4,  с.  704—705]:  50  ⁰С).  Коммерческий  препарат  диметилцианамида  марки  «х.  ч.»  с  чистотой  99  %  использовали  без  дополнительной  очистки.  Диэтиловый  эфир  и  этиловый  спирт  марки  «х.  ч.»  очищали  по  известным  методикам  [5,  с.  362,  376].

Методика  проведения  кинетических  исследований .  Реакцию  проводили  в  стеклянном  термостатированном  реакторе,  снабженном  обогреваемой  рубашкой  и  обратным  холодильником.  Кинетические  исследования  проводили  при  температуре  65  ⁰C  до  степени  конверсии  камфена  65  %.Температуру  в  реакторе  поддерживали  постоянной  с  точностью  ±0,2  ⁰С.

H₄SiW₁₂O₄₀  вводили  в  систему  в  виде  раствора  в  диметилцианамиде,  предварительно  к  катализатору  добавив  необходимое  количество  воды  (мольное  соотношение  катализатор  :  вода  равное  1:14).  Через  определенные  промежутки  времени,  после  начала  реакции  реакционную  смесь  быстро  охлаждали,  продукты  реакции  дважды  экстрагировали  диэтиловым  эфиром  в  объеме,  равном  половине  объема  водной  фазы.  Объединенную  органическую  фракцию  нейтрализовали  10%-ным  раствором  NaOH.  Затем  промывали  водой  до  нейтральной  реакции  водной  вытяжки.  Далее  пробу  сушили  над  Na₂SO₄  в  течение  24  часов.

После  удаления  избытка  растворителя  продукты  реакции  анализировали  методом  ГЖХ.  Хроматографический  анализ  вели  на  хроматографе  «Chrom  5»  с  пламенно-ионизационным  детектором,  колонкой  30000×10  мм  со  стационарной  фазой  ПФМС-4  (15  %)  на  Хроматоне  N-AW-DMSO  (0,20—0,25  мм),  температурой  термостата  180—190  ⁰С,  температура  испарителя  200  ⁰С,  давление  газа-носителя  азота  2,5  атм.

Расчет  количества  компонентов  реакционной  смеси  осуществляли  методом  внутреннего  стандарта  {N-(1,7,7-триметилнорборнил)пропионамид}.  Относительная  погрешность  единичного  анализа  при  доверительной  вероятности  0,95  лежит  в  пределах  ±2  %.  За  результат  анализа  принимали  среднее  значение  5—8  параллельных  опытов.

ТСХ  проводили  на  силикагеле  марки  LSL  5  /40.

Скорость  реакции  определяли  по  изменению  концентрации  продукта  реакции  —  N,N-диметил-N-изоборнилмочевины,  выраженную  через  молярность  в  единицу  времени.

Результаты  и  их  обсуждение

В  ходе  проведенных  исследований  было  установлено,  что  скорость  реакции  удовлетворительно  описывается  кинетическим  уравнением  с  общим  вторым  порядком,  первым  по  каждому  из  реагентов.  Полученные  кинетические  данные  (табл.  1)  представлены  на  рис.  1,  из  которого  видно,  что  зависимость  k₂  от  концентрации  катализатора  является  линейной. 

Таблица  1.

Кинетические  данные  реакции  камфена  с  диметилцианамидом  при  катализе  H ₄SiW₁₂O₄₀  ([>С=C<]₀  =  0,1  моль/л,  65  ⁰С)

Рисунок  1.  Зависимость  константы  скорости  (k ₂)  от  концентрации  H₄SiW₁₂O₄₀  в  реакции  диметилцианамида  с  камфеном  (65  ⁰С)  k_m  =  (2,22±0,11)·10^-4  моль^-2  ·л²·с^-1

Для  выяснения  энергетических  характеристик  реакции  была  исследована  зависимость  lnk_m  от  1/T  в  интервале  температур  35—65  ⁰С.  На  основании  этих  данных  получено  уравнение  корреляции:

lnk_m  =  11,19  –  7,03/T;  R²  =  0,997;  S  =  0,0014

и  найдена  энергия  активации  50,43  кДж/моль.  Стандартная  энтропия  активации  (–166,4  кДж/моль)  найдена  из  зависимости  lnk_m/T  от  1/T  (в  интервале  температур  35—65  ⁰С)  согласно  уравнению  корреляции:

lnk_m/T  =  4,4  –  6,7/T;  R²  =  0,997;  S  =  0,518·10^-3.

Энергетические  параметры  данной  реакции  приведены  в  табл.  2  (k_m  найдена  для  одной  концентрации  катализатора  равной  0,035  моль/л).  Обращает  на  себя  внимание  очень  низкая  энергия  активации  и  очень  высокое  отрицательное  значение  энтропии  активации.

Таблица  2.

Параметры  уравнения  Аррениуса  и  энтропия  активации  реакции  камфена  с  диметилцианамидом  (катализатор  H ₄SiW₁₂O₄₀)

Прежде  чем  провести  анализ  кинетических  данных  отметим,  что  в  диметилцианамиде  аминная  группа  находится  в  n,π–сопряжении  с  циангруппой,  что  приводит  к  снижению  донорных  (основных)  свойств  первой  и  усилению  реакционной  способности  по  отношению  к  электрофилам  последней:

Диалкилзамещенные  амины  даже  при  наличии  в  своем  составе  сильных  электроноакцепторных  групп  (в  качестве  третьего  заместителя)  обладают  достаточно  высокими  донорными  свойствами.  Поэтому  не  исключено,  что  протонные  центры  катализатора  могут  взаимодействовать  с  диметиламинной  группой  субстрата.  Однако,  более  вероятным  представляется  взаимодействие  кислотных  центров  с  активированной  циан-группой,  приводящее  к  образованию  ионной  пары,  в  которой  положительный  заряд  делокализован  на  трех  атомах  диметилцианамида: 

Такое  распределение  электронной  плотности  может  обеспечивать  достаточную  устойчивость  катиона  ионной  пары,  вследствие  чего  при  большом  избытке  реагента  подавляющая  часть  кислотных  центров  будет  находиться  в  связанном  состоянии.  В  этом  случае  концентрация  ионной  пары  практически  становится  равной  общей  концентрации  катализатора,  что  приводит  к  линейной  зависимости  константы  скорости,  представленной  на  рис.  1. 

Как  следует  из  данных  (табл.  2)  для  этой  реакции  характерно  самое  низкое  значение  энергии  активации  среди  изученных  реакций  и  более  высокое  отрицательное  значение  энтропии  активации  [2].  Отсюда  вытекает,  что  переходное  состояние  в  данной  реакции  еще  более  структурированное,  за  счет  участия  в  переходном  состоянии  растворителя.  Поскольку  каталитическими  центрами  являются  ионы,  в  которых  протон  связан  с  нитрильной  группой,  для  протонирования  субстрата  (камфена)  необходимо  значительное  участие  растворителя,  по-видимому,  воды.  Но  в  целом  свободная  энергия  активации  близка  к  таковым  для  реакции  с  нитрилами.

Выводы

1.  Реакция  камфена  с  диметилцианамидом  является  реакцией  общего  второго  порядка,  первого  по  каждому  реагенту.

2.  Установлена  линейная  зависимость  константы  скорости  от  концентрации  катализатора.

Список  литературы:

1.Карташов  В.Р.,  Архипова  А.В.,  Малкова  К.В.,  Соколова  Т.Н.  Получение  N-замещенных  амидов  в  реакции  Риттера  с  использованием  гетерополикислот  в  качестве  катализаторов  //  Изв.  АН.  Сер.  хим.  —  2006.  —  №  2.  —  С.  374—376.

2.Архипова  А.В.,  Соколова  Т.Н.,  Карташов  В.Р.  Кинетика  реакции  камфена  и  изоборнеола  с  ацетонитрилом  при  катализе  вольфрамато-  и  молибдатофосфорной  кислотами  //  Химия  растительного  сырья.  —  2007.  —  №  4.  —  С.  53—60.

3.Малкова  К.В.  Гетерополикислоты  —  катализаторы  реакций  бициклогептанов  и  третичных  спиртов  с  нитрилами  и  тиоцианатами  //  Автореф.  дисс.  на  соиск.  уч.  степ.  канд.  хим.  наук.  Нижегород.  гос.  техн.  ун-т.  Нижний  Новгород.  2008.  —  24  с.

4.Справочник  химика  //  Под  ред.  Б.П.  Никольского.  2-е  изд.,  перераб.  М:  Химик.  1964.  —  1157  с.

5.Organikum.  Organish-chemisches  Grundprakukum.  Berlin.  1976.  —  442  p.