ДИФФУЗИОННАЯ  МАТЕМАТИЧЕСКАЯ  МОДЕЛЬ  ДЕГИДРИРОВАНИЯ  ИЗОАМИЛЕНОВ  В  ИЗОПРЕН  НА  НЕПОДВИЖНОМ  ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВОМ  КАТАЛИЗАТОРЕ

Уртяков  Петр  Владимирович

аспирант,  Казанский  Приволжский  Федеральный  Университет,  РФ,  г.  Казань

E-mail: 

A  DIFFUSION  MATHMATICAL  MODEL  FOR  THE  DEHYDROGENATION  OF  ISOAMYLENES  TO  ISOPRENE  USING   A  FIXED  BED  IRON–POTASSIUM  CATALYSTS

Urtyakov  Petr

post  graduate  student,  Kazan  State  University,  Russia,  Kazan

АННОТАЦИЯ

Предложена  математическая  модель  процесса  дегидрирования  изоамиленов  в  изопрен  на  неподвижных  промышленных  саморегенерирующихся  железокалиевых  катализаторах,  которая  учитывает  размер  и  форму  зерен  катализатора,  степень  их  закоксованности,  коэффициент  диффузии,  скорость  и  энергию  активации  прямой  (дегидрирование)  и  обратной  (гидрирование)  реакции,  реакций  крекинга  и  саморегенерации.  Математическая  модель  позволяет  адекватно  описать  физико-химические  процессы  для  различных  режимных  параметров  эксплуатации  реактора.

ABSTRACT

A  mathematical  model  of  the  process  of  dehydrogenation  of  isoamylenes  in  isoprene  on  fixed-bed  industrial  self-recovering  Iron–Potassium  catalysts.  Model  takes  into  account  the  size  and  shape  of  the  catalyst  grains,  the  degree  of  coking,  the  diffusion  coefficient,  rate  and  activation  energy  of  direct  (dehydrogenation)  and  reverse  (hydrogenation)  reaction,  cracking  reactions  and  self-regeneration.  The  mathematical  model  adequately  describe  the  physical  and  chemical  processes  for  the  various  conditions  of  operation  of  the  reactor.

Ключевые  слова:  Дегидрирование  изоамиленов;  изопрен;  математическая  модель;  диффузия.

Keywords :  Mathematical  model;  dehydrogenation  of  isoamylenes;  isoprene;  diffusion.

Введение

Процесс  дегидрирования  изоамиленов  в  изопрен  в  промышленных  условиях,  как  правило,  осуществляется  в  адиабатических  реакторах  со  стационарным  слоем  катализатора.  Для  понимания  физико-химической  сущности  процесса  дегидрирования,  определения  условий  его  промышленной  реализации  и  последующей  оптимизации  режимов  эксплуатации  химического  реактора  необходимо  разработать  его  математическую  модель.

В  настоящей  работе  развивается  предложенная  в  [2]  диффузионная  модель  процесса  дегидрирования  на  примере  железокалиевого  катализатора.  Среди  вторичных  реакций  в  математической  модели  выделяются  две  наиболее  существенные:  разложение  изоамиленов  и  изопрена  с  образованием  углеводородов,  углекислого  газа  и  кокса,  и  реакция  саморегенерации  —  очищение  катализатора  от  кокса.  Это  позволило  описать  распределение  физических  характеристик  и  концентраций  основных  компонент  реакционной  смеси  в  реакторе  (изоамиленов,  изопрена,  водорода,  продуктов  крекинга  и  углекислого  газа),  а  также  определить  степень  закоксованности  катализатора.

Описание  физическо-химических  процессов

Процесс  дегидрирования  изоамиленов  осуществляется  в  адиабатических  реакторах  со  стационарным  слоем  катализатора.  Реакция  дегидрирования  является  эндотермической,  обратимой  и  сопровождается  увеличением  объема  вследствие  выделения  водорода.  Дегидрирование  изоамиленов  проводят  в  присутствии  водяного  пара  с  целью  подвода  тепла  в  зону  реакции,  снижения  парциального  давления  водорода  [5]  и  удаления  с  поверхности  катализатора  продуктов  олигомеризации  путем  их  газификации  [6].

Зернистый  слой  реактора  представляет  собой  бипористую  среду.  Эта  среда  составлена  из  зерен  —  гранул  катализатора,  в  свою  очередь  также  имеющих  пористую  структуру.  Реакционные  компоненты  и  тепло  за  счет  диффузионного  и  теплового  потоков  поступают  из  гранул  катализатора  в  межзерновое  поровое  пространство,  где  проходит  основной  фильтрационный  поток.

В  математической  модели  учитываются  реакция  дегидрирования  изоамиленов  в  изопрен:

,  (1)

крекинг  изоамиленов  и  изопрена

    (2)

реакция  саморегенерации

.  (3)

Через  Q,  кДж/моль,  обозначено  количество  теплоты,  поглощающееся  в  результате  реакции.  Здесь  C_ncH_nh  —  продукты  крекинга,  химический  состав  (коэффициенты  nc,  nh)  которых,  а  также  стехиометрические  коэффициенты  ,  i=1,2,3,  j=1,2  в  ходе  адаптации  моделиприняли  следующие  значения:  nc=2,5,  nh=4,6,  =1,09,  =1,7,  =0,75,  =0,09,  =1,7,  =0,75. 

Математическая  модель

Разрабатываемая  в  данной  работе  математическая  модель  расщепляется  на  две  взаимосвязанные  подмодели.  Первая  из  них  (внешняя)  описывает  процессы  фильтрации  и  тепломассопереноса  в  межзерновом  поровом  пространстве.  Вторая  (внутренняя)  —  диффузию  и  химические  реакции  внутри  зерен  катализатора.  Внешняя  служит  для  нахождения  вектора  массовых  концентраций  компонент  x  =  (x₁,  x₂,  x₃,  x₄,  x₅),  кг/кг,  реакционной  смеси,  температуры  T,  K,  и  давления  p,  Па,  в  межзерновом  поровом  пространстве.  Индексами  i  =  1...5  здесь  обозначены  компоненты  в  следующем  порядке:  изоамилены,  изопрен,  водород,  продукты  крекинга,  углекислый  газ.  В  стационарном  случае  все  эти  величины  зависят  лишь  от  координаты  z,  м,  вдоль  оси  реактора.  Внутренняя  задача  служит  для  нахождения  вектора  массовых  концентраций  компонент  X  =  (X₁,  X₂,  X₃,  X₄,  X₅),  кг/кг,  внутри  гранулы  катализатора.  Компоненты  этого  вектора  зависят  как  от  положения  z  гранулы  внутри  реактора,  так  и  от  пространственной  координаты  r,  м,  отсчитываемой  от  центра  гранулы  к  ее  поверхности.

Для  решения  внешней  задачи  необходимо  знать  кажущиеся  скорости  реакции  w(z),  моль/м³с,  обеспечивающие  поступление  (отбор)  в  реакционную  смесь  ее  компонент.  Кажущиеся  скорости  определяются  через  диффузионные  потоки  компонент  из  зерна  и  являются  функционалами  от  вектора  X(z,r).  Наоборот,  определение  X(z,r)  требует  знания  концентраций  x(z),  а  также  температуры  T(z)  и  давления  p(z)  на  поверхности  гранулы,  от  которых  зависят  истинные  скорости  реакции.  Температуру  и  давление,  как  было  оговорено  выше,  можно  считать  постоянными  внутри  гранулы.  Указанные  взаимосвязи  подмоделей  и  общая  структура  математической  модели  представлена  на  рис.  1.

Рисунок  1.  Общая  структура  математической  модели

Рассмотрим  более  подробно  внешнюю  подмодель.  Приняв  схему  реактора  идеального  вытеснения,  получим  для  распределения  концентраций  реагентов  вдоль  реактора  следующие  дифференциальные  уравнения

,               (4)

с  граничными  условиями

,  ,

где:  S  —  площадь  поперечного  сечения  реактора,  м²; 

G   —  массовый  расход  сырья,  кг/с; 

M_i   —  молярная  масса  i-го  газового  компонента,  кг/моль; 

—  массовые  концентрации  компонент  на  входе  в  реактор,  кг/кг; 

U_i ,  моль/м³с,  —  производство  i-го  компонента  в  единице  объема  реактора  в  единицу  времени.

Рассмотрим  внутреннюю  подмодель.  Для  удобства  перейдем  к  мольным  концентрациям  C_i,  c_i,  i=1…5  моль/м³,  компонент  в  газе,  которые  связаны  с  их  массовыми  концентрациями  X_i,  x_i,  i=1..5  в  реакционной  смеси  внутри  зерна  и  в  межзерновом  пространстве  формулами

где:  ρ,  кг/м³,  —  плотность  газа.

Распределение  компонентов  внутри  зерна  описывается  стационарными  уравнениями  диффузии:

  (5)

где:  D_i,  м²/с,  —  эффективный  коэффициент  диффузии  i-го  компонента, 

L   —  оператор  Лапласа.  Фигурирующие  в  правых  частях  уравнений  (5)  истинные  скорости  реакций  V^(A+),  V^(A-),  V^B1,  V^B2,  V^C,  моль/м³с,  определяются  как  количество  молей,  реагирующих  за  единицу  времени  в  единице  объема  гранулы  в  реакциях  дегидрирования  (прямой  и  обратной),  крекинга  (изоамиленов  и  изопрена)  и  саморегенерации.

Для  конкретизации  задачи  зададим  зависимости  скоростей  реакций  V^(A+),  V^(A-),  V^B1,  V^B2,  V^C  от  концентраций  компонентов,  температуры  T  и  давления  p:

  (6)

Функции  k₊(T),  k_cr1(T),  k_cr2(T),  k_reg(T),  1/с,  C_a(T,p),  моль/м³,  определяются  по  формулам

,

,

,

,

,

где:  R  =  8.31  Дж/моль∙К  —  универсальная  газовая  постоянная; 

p _-,  Па,  —  константа  равновесия  основной  реакции; 

ν ₊,  ν_cr1,  ν_cr2,  ν_reg,  1/с,  —  константы  скоростей,  а  E₊,  E_-,  E_cr1,  E_cr2,  E_reg,,  Дж/моль,  —  энергии  активации  реакций, 

C _пар,  моль/м³,  —  мольная  концентрация  паров  воды  в  газовом  объеме  внутри  зерна.

Параметр  φ  представляет  собой  долю  свободных  активных  центров,  которую  при  описании  промышленных  данных  мы  будем  считать  установившейся.  В  этом  случае  она  выражается  через  концентрации  изоамиленов  и  изопрена:

.  (7)

Система  уравнений  (5)—(7)  представляет  собой  внутреннюю  подмодель,  описывающую  процессы  в  гранулах  катализатора.  Она  служит  для  нахождения  распределения  в  грануле  мольных  концентраций  газовых  компонент  C_i(z,r)  и  степени  закоксованности  катализатора  φ(z,r).

Оценка  работы  реактора  проводится  по  коэффициентам  ВП,  %  масс,  —  выход  целевого  продукта  в  расчете  на  пропущенное  сырье  и  ВР,  %  масс,  —  выход  целевого  продукта  в  расчете  на  разложенное  сырье,  определяемым  по  концентрациям  изоамиленов  и  изопрена

,  .

В  работе  представлен  общий  вид  модели,  однако  то,  в  каких  пропорциях  участвуют  в  реакции  крекинга  изоамилены  и  изопрен,  доподлинно  неизвестно.  Поэтому,  в  процессе  исследований,  для  определенности,  рассматривались  две  альтернативные  модели,  предполагающие  преимущественный  крекинг  изопрена  или  изоамиленов.  Второй  вариант  модели  оказался  более  предпочтительным  ввиду  лучшего  качества  описания,  как  лабораторных  экспериментов,  так  и  результатов  эксплуатации  промышленных  реакторов,  с  помощью  одинакового  набора  параметров  математической  модели.  Поэтому  далее  все  результаты  будут  приведены  именно  для  варианта  модели,  предполагающего  отсутствие  крекинга  изопрена.

Адаптация  и  тестирование  модели

Представленная  математическая  модель  включает  одиннадцать  адаптационных  параметров:  D,  ν₊,  E₊,  p_-,  E_-,  ν_cr,  E_cr,  ν_reg,  E_reg,  γ,  Q.  Их  нахождение  производилось  методом  подбора  с  целью  наилучшего  описания  фактических  данных  для  каждого  типа  катализатора. 

В  качестве  примера  описания  лабораторных  данных  рассмотрим  испытания  катализатора  КДО,  при  которых  использовалось  40  см³  фракции  катализатора  диаметром  2-3  мм.  Полученные  в  результате  анализа  лабораторных  данных  значения  искомых  параметров  модели  представлены  в  таблице  1.  Здесь  G₀,  ч^-1,  —  объемная  скорость  подачи  сырья,  связанная  с  массовым  расходом  G  формулой

,

где:  V  —  объем  реактора, 

ρ *  =  650  кг/м³  —  плотность  сырья  при  нормальных  условиях.

Из  представленных  данных  можно  сделать  вывод  о  хорошем  качестве  описания  математической  моделью  зависимости  выходных  характеристик  от  температуры  и  нагрузки  по  сырью.

Таблица  1.

Экспериментальные  и  теоретические  данные  по  активности  и  селективности

Для  оценки  погрешности  описания  промышленных  данных  рассмотрим  работу  реакторов  проточного  типа  на  8,  17  и  50  тонн  катализатора,  использовавшихся  для  производства  изопрена  в  ОАО  «Нижнекамскнефтехим». 

Рисунок  2.  Сравнение  теоретических  и  фактических  данных  по  ВП  для  промышленных  реакторов

Рисунок  3.  Сравнение  теоретических  и  фактических  данных  по  ВР  для  промышленных  реакторов

На  рисунках  2,  3  точками  изображены  пары  значений  (ВП  факт,  ВП  теор)  и  (ВР  факт,  ВР  теор)  в  соответствующей  плоскости  для  реакторов.  Идеальному  соответствию  теории  с  экспериментом  отвечает  прямая,  проходящая  через  нуль  с  единичным  наклоном.  На  рисунке  она  изображена  сплошной  линией.  Пунктирные  линии  отвечают  отклонению  теории  от  эксперимента  на  5  %  масс.  Как  видно  из  представленных  на  рис.  2,  3  данных  согласие  теории  с  экспериментом  оказывается  хорошим  для  всех  трех  рассмотренных  реакторов.  Небольшое  количество  точек,  лежащих  в  нижней  части  рисунков  обусловлено  фактическими  данными  за  1—2  дня,  следующими  за  датами  регенерации  катализатора  в  реакторе.  Они  в  принципе  не  могут  быть  описаны  в  рамках  данной  квазистационарной  модели.

Выводы

1.  Предложена  и  адаптирована  по  лабораторным  и  промышленным  данным  математическая  модель  дегидрирования  изоамиленов  в  реакторах  с  неподвижным  слоем  катализатора,  учитывающая  размер  гранул  катализатора  и  степень  его  закоксованности,  эффективный  коэффициент  диффузии,  константы  скоростей  и  энергии  активации  основной  реакции,  реакции  крекинга  и  саморегенерации,  накопление  невымываемого  кокса.

2.  Предложенная  модель  способна  описать  имеющийся  обширный  фактический  материал  по  эксплуатации  промышленных  адиабатических  реакторов  проточного  типа  с  неподвижным  слоем  катализатора.

3.  Установлено,  что  предположение  о  преимущественном  крекинге  изоамиленов  позволяет  более  качественно  описать  на  основе  математической  модели  известные  факты.

4.  Измеренные  в  лаборатории  скорость  реакций  дегидрирования  и  крекинга  изоамиленов,  положение  равновесия  и  энергии  активации  прямой  и  обратной  ветви  основной  реакции  можно  непосредственно  использовать  при  моделировании  работы  промышленных  реакторов.

Список  литературы:

1.Боресков  Г.К.  Гетерогенный  катализ  М.:  Наука,  1986.

2.Егоров  А.Г.,  Ламберов  А.А.,  Дементьева  Е.В.,  Уртяков  П.В.  О  диффузионной  модели  процесса  дегидрирования  изоамиленов  в  изопрен  с  использованием  железокалиевых  катализаторов  //  Катализ  в  промышленности.  —  2011.  —  №  5.  —  С.  54.

3.Ивашкина  Е.Н.,  Францина  Е.В.,  Романовский  Р.Е.,  Долганов  И.М.,  Иванчина  Э.Д.,  Кравцов  А.В.  Разработка  методики  увеличения  ресурса  работы  катализатора  дегидрирования  высших  парафинов  на  основе  нестационарной  кинетической  модели  реактора  //  Катализ  в  промышленности.  —  2012.  —  №  1.  —  С.  40.

4.Краснов  К.С.,  Воробьев  Н.К.,  Годнев  И.Н.  и  др.  Физическая  химия.  М.:  Высш.  шк.,  2001.

5.Крылов  О.В.  Гетерогенный  катализ:  Учебное  пособие  для  вузов  /  О.В.  Крылов  М.:  ИКЦ  «Академкнига»,  2004.

6.Meima  G.R.  Catalyst  deactivation  phenomena  in  styrene  production  /  R.G.  Meima,  M.  Govind  //  Applied  Catalysis  A:  General.  —  2001.  —  Vol.  212.  —  Р.  239.