ЭЛЕКТРОННОЕ  СТРОЕНИЕ  ДИМЕРНОГО  КОМПЛЕКСА  [ZnCl₂  (СН₂)₆N₄]₂

Маматураимова  Назгул  Абдулмиталиповна

преподаватель  ЖАГУ,  г.  Жалал-Абад

E-mail:  nahgyl_@mail.ru

Туленбаева  Мавлюд  Абдыганиевна

канд.  хим.  наук,  доцент  ЖАГУ,  г.  Жалал-Абад

E-mail:  tulenbaeva1963@  mail.ru

В  настоящее  время  накоплен  огромный  материал  по  синтезу  и  исследованию  свойств  координационных  соединений  металлов  с  гексаметилентетрамином.  Однако  изучение  особенностей  электронного  строения  с  применением  современных  квантово-химических  методов  расчета  гексаметилентетраминовых  (ГМТА)  комплексов  металлов  не  проводилось. 

Соединение  [ZnCl₂∙(СН₂)₆N₄]  ранее  синтезировано  авторами  работ  [1],  при  изучении  изотермическим  методом  растворимости  системы  ZnCl₂-(СН₂)₆N₄  –Н₂О.  Физико-химические  свойства  подробно  описано  в  работе  [2]. 

Молекулярное  строение  комплекса  [ZnCl₂∙(СН₂)₆N₄]  в  настоящее  время  не  определено.  В  работе  [3]  авторы,  используя  термографические  методы  и  ИК-спектроскопию,  построили  предполагаемую  структуру  синтезированных  комплексов  [ZnCl₂∙(СН₂)₆N₄]. 

Представляло  интересным  проследить,  за  изменениями  геометрических  параметров  ГМТА  при  координации  центральному  атому  и  изучит  строение  комплекса.  Поэтому  нами  проведена  квантово-химическая  оптимизация  структуры  комплекса  хлорида  цинка  с  ГМТА  методом  MNDO/d  [4].  Модель  комплекса  [ZnCl₂∙(СН₂)₆N₄]  представили  в  виде  димера  [ZnCl₂∙(СН₂)₆N₄]₂.  В  димерном  комплексе  атомы  цинка  между  собой  соединяются  мостиковой  связью  через  атомы  хлора  (рис.  1).  В  комплексном  соединении  центральные  атомы  цинка  находятся  в  центре  тетраэдра  образованной  атомами  хлора  и  двумя  молекулами  ГМТА. 

Также  нами  изучено  возможность  образование  двух  пространственных  изомеров  димерного  комплекса  [ZnCl₂∙(CH₂)6N₄]₂  рис.  1  a)  цис-форма,  б)  транс-форма.  Оценены  эффективные  заряды  на  атомах  и  геометрические  параметры  цис-  и  транс-конформации  исследуемого  комплекса  (табл.1).  Как  и  в  цис-,  так  и  в  транс-положениях  комплекса  [ZnCl₂∙2CH₃CONH₂]₂  пространственное  строение  молекулы  ГМТА  не  изменяется.  Атомы  азота  находится  на  вершинах  правильного  тетраэдра,  а  атом  углерода  —  в  вершинах  октаэдра.  Валентный  угол,  образованный  атомами  азота,  цинка  и  хлора,  близок  к  тетраэдрическому  109°.  Так,  что  вокруг  центрального  атома  образуется  тетраэдрическое  окружение  атомов  хлора  и  молекулы  ГМТА.

Рисунок  1.  Равновесные  конфигурации  цис-форма  (а)  и  транс-формы  (б)  димерного  комплекса  [ZnCl₂  ∙(СН₂)₆N₄]₂

Анализ  распределение  эффективных  зарядов  на  атомах  димерного  комплекса  [ZnCl₂∙(СН₂)₆N₄]₂  показывает,  что  при  координации  ГМТА  через  атома  азота,  отрицательный  заряд  сосредоточивается  в  области  координационного  полиэдра.  Отрицательные  заряды  сосредоточены  на  атомах  азота  и  хлора.  Положительно  заряды  сосредоточены  на  атомах  углерода,  водорода  и  цинка  (табл.  1).

Изменения  значений  эффективных  зарядов  на  атомах  при  координации  показывает,  что  координированные  атомы  азота  и  атомы  хлора,  образующие  мостиковые  связи  центральным  атомом  становятся  более  положительными  в  комплексах  по  сравнению  со  свободным  лигандом.  В  цис-форме  комплекса  эффективные  заряды  изменяется  у  атома  хлора  от  –0,410  е  до  –0,237  е,  а  у  атома  азота  от  –0,410  е  до  –0,110  е,  а  в  транс-форме  комплекса  от  –0,425  е  до  –0,233  е,  а  у  атома  азота  от  –0,410  е  до  –0,106  е  по  сравнению  с  свободной  молекулой  ГМТА.

Таблица  1. 

Эффективные  заряды  на  атомах  в  димерных  комплексах  [ZnCl₂∙(СН₂)₆N₄]₂

Анализ  рассчитанных  длин  связей  димерного  комплекса  [ZnCl₂  ∙  (СН₂)₆N₄  ]₂  цис-  и  транс-конформации  показывает,  что  они  почти  одинаковы  (табл.2).  Длина  мостиковой  связи  Zn-Cl  димерного  комплекса  [ZnCl₂  ∙  (СН₂)₆N₄  ]₂  в  транс-конформации  удлиняется  по  сравнению  с  цис  конформацией  от  2,17  до  2,31Å,  а  длина  координационной  связи  Zn-N  почти  не  изменяется. 

Таблица  2.

Рассчитанные  длины  связи  (в  Å)  димерного  комплекса  [ZnCl₂  (СН₂)₆N₄]₂

Порядок  связи  димерного  комплекса  [ZnCl₂  ∙  (СН₂)₆N₄  ]₂  цис-  и  транс-конформации  изменяется  следующим  образом:  (w)  Zn-Cl  цис-формы  равен  1,18,  а  у  транс-формы  1,15;  (w)  Zn-N  цис-формы  0,53,  а  у  транс-формы  0,56.  Порядки  связей  молекулы  ГМТА  обеих  конформациях  одинаково.

Таблица  3.

Рассчитанные  порядки  связей  димерного  комплекса  [ZnCl₂  ∙  (СН₂)₆N₄]₂

Если  сравнить  рассчитанные  валентные  углы  в  молекулах  координированного  ГМТА  димерного  комплекса  [ZnCl₂  ∙  (СН₂)₆N₄  ]₂  в  цис-  и  транс-форме  (табл.4),  то  они  оказались  одинаковыми.  Значительное  изменение  претерпевает  угол  ZnNC  от  108,9°  цис-формы  до  120,5°  транс-форма  комплекса.  Не  значительное  изменение  претерпевает  углы  ZnClZn,  ClZnCl,  ClZnN  комплекса  (табл.4).

Таблица  4.

Рассчитанные  валентные  углы  комплекса  [ZnCl₂  ∙  (СН₂)₆N₄  ]₂

Таким  образом,  рассмотрение  строения  электронного  и  пространственного  моделей  и  оптимизация  геометрических  параметров  димерного  комплексного  соединения  [ZnCl₂  (СН₂)₆N₄]₂  показала,  что  ГМТА  координируется  центральным  атомом  цинка  монодентатно  через  атомы  азота.  Димерный  комплекс  хлорида  цинка  с  ГМТА  может  находиться  в  двух  цис-  и  транс-конформациях.  Анализируя  изменения  геометрических  параметров  установили,  что  транс-форма  димерного  комплекса  [ZnCl₂  (СН₂)₆N₄  ]₂  более  устойчиво,  чем  цис-форма.

Список  литературы:

1.Алтыбаева  Д.Т.,  Юн  П.Т.,    Хан  О.Х.,  Иманакунов  Б.И.  О  взаимодействии  гексаметилентетрамина  с  галогенидами  цинка  //  Изв.  АН  Кирг.ССР.  —  1973.  —  №  2.  —  С.  50—53. 

2.Алтыбаева  Д.Т.,  Хан  О.Х.,  Сарукиева  Дж.Б.  Термическая  устойчивость  соединений  гексаметилентетрамина  с  галогенидами  цинка  //  Гетерогенное  равновесие  систем  из  органических  и  неорганических  соединений.  —  Фрунзе:  Илим,  1974.  —  С.  126—130.

3.Schaff  M.  Uber  die  Constitution  des  Hexamethylenetetramins  //  J.  Ann.  Chem.  Soc.  —  1895.  V.  258.  p.  218—220.

4.Hyper  Chem.Version  7,5  ©  Copyright.  —  2005.HyperCube,  Inc.