ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО ОСАЖДЕНИЯ ОКСАЛАТОВ В СИСТЕМЕ Cu2+–Ba2+–Sr2+–Nd3+

RESEARCH OF OXALATES CO-PRECIPITATION IN THE SYSTEM Cu²⁺–Ba²⁺–Sr²⁺–Nd³⁺

Vitaliy Fomin

candidate of Chemical Science, assistant professor of Inorganic and Technical Chemistry Department Academician E.A. Buketov Karaganda State University,

Kazakhstan, Karaganda

Almagul Dyusekeeva

candidate of Chemical Science, assistant professor of Inorganic and Technical Chemistry Department Academician E.A. Buketov Karaganda State University,

Kazakhstan, Karaganda

Asel Kezdikbaeva

candidate of Chemical Science, assistant professor of Inorganic and Technical Chemistry Department Academician E.A. Buketov Karaganda State University,

Kazakhstan, Karaganda

Saule Aldabergenova

candidate of Chemical Science, assistant professor of Inorganic and Technical Chemistry Department Academician E.A. Buketov Karaganda State University,

Kazakhstan, Karaganda

АННОТАЦИЯ

Целью описанного в статье исследования является получение шихты заданного состава путем совместного осаждения оксалатов меди, стронция, бария и неодима. При помощи вероятностно-детерминированного планирования эксперимента выводится уравнение зависимости состава получаемой многокомпонентной шихты от соотношения концентраций солей металлов и кислотности среды.

ABSTRACT

The purpose of the research described in article is reception furnace charge with the fixed composition by co-precipitation of the copper, strontium, barium and neodymium oxalates. By means of the stochastic-determinated design of experiment the equations of dependence of structure received multicomponent furnace charge from a parity of metal salts concentration and acidity of environment is deduced.

Ключевые слова: оксалат, вероятностно-детерминированное планирование эксперимента, совместное осаждение.

Keywords: oxalate, probabilistic and deterministic method, co-precipitation.

На сегодняшний день актуальной является проблема поиска новых способов получения материалов. Особую значимость имеет способ получения шихты для твердофазного синтеза путем совместного осаждения оксалатов металлов [3].

Прогресс в отрасли получения новых керамических изделий непосредственно связан с поиском и использованием нетрадиционных видов сырьевых материалов и методами их обработки. Отдельный интерес представляют смешанные оксиды на основе меди, стронция, неодима и бария [2].

Растворы с концентрацией 1 моль/л, содержащие ионы неодима, стронция, меди и 0,3 моль/л бария смешивали в соответствии с планом эксперимента и приливали воду. Добавляли щавелевую кислоту и аммиаком доводили до необходимой кислотности среды. Приготовленные растворы выдерживали в течение суток для завершения процесса выпадения осадка. Осадок извлекали путем фильтрования, при этом дважды промывая водой, и высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при 150°С.

В системе возможны следующие реакции:

Sr²⁺ + (NH₄)₂C₂O_{4 =} SrC₂O₄ + 2NH₄⁺                

Ba²⁺ +(NH₄)₂C₂O_{4 =} Ba (C₂O₄)₃ + 2NH₄⁺      

Cu²⁺ +(NH₄)₂C₂O_{4 =} Cu (C₂O₄)₃ + 2NH₄⁺      

2Nd³⁺ + 3(NH₄)₂C₂O_{4 =} Nd₂(C₂O₄)₃ + 6NH₄⁺             

Nd³⁺ + 2(NH₄)₂C₂O_{4 =} Nd(C₂O₄)₂^– + 4NH₄⁺

Nd³⁺ + (NH₄)₂C₂O_{4 =} NdC₂O₄⁺ + 2NH₄⁺         

Cu²⁺ +2(NH₄)₂C₂O_{4 =} Cu (C₂O₄)₂^2– + 4NH₄⁺              

В первых четырёх процессах однозначно выпадает осадок, тогда как остальные приводят к образованию растворимых продуктов.

Исследования проводили по методике вероятностно-детерминированного планирования эксперимента с использованием пятифакторной матрицы на четырёх уровнях [1]. В данном методе в качестве структурной основы используются латинские квадраты, где обозначаются координаты 16 экспериментов. Преимуществом дробного факторного эксперимента является сокращение необходимого числа экспериментов.

Экспериментальные данные, которые были получены при постановке опытов, подверглись математической обработке, последующему выявлению частных зависимостей, коэффициентов корреляции (R) и их значимости (t_R). Все полученные аппроксимирующие функции были объединены в итоговое уравнение.

Результаты расчёта по математической модели выхода осадка показывают, что на степень выпадения оксалата стронция в системе Cu – Ba – Sr – Nd значительное влияние оказывает только отношение начальных концентраций самого стронция и меди (Рисунок 1). Коэффициент корреляции для данной зависимости равен 0.9806, а степень значимости – 36.0918. Полученные значения говорят о высокой степени совпадения теоретических ожиданий и экспериментальных данных. Зависимость отношения начальных концентраций меди и стронция от вакантного фактора показывает, что неучтенных зависимостей, влияющих на выпадение оксалата, крайне мало. Можно предположить, что некоторое влияние на осаждение оказывает pH.

Рисунок 1. Зависимость изменения соотношения Cu/Sr в продуктах реакции от начальной концентрации меди

Суммарное уравнение зависимости молярного соотношения меди и стронция в осадке выглядит следующим образом:

Здесь и далее Х₁ – начальная молярная концентрация меди, Х₂ – соотношение концентраций меди и стронция, Х₃ – соотношение концентраций меди и бария, Х₄ – соотношение концентраций меди и неодима.

Начальная концентрация меди не оказывает заметного влияния на выход осадка оксалата бария. С ростом начальной концентрации стронция выход увеличивается, что подтверждается уравнением взаимосвязи их концентраций, степенью его значимости и высоким коэффициентом корреляции. При проведении расчетов влияния отношения начальной концентрации меди и бария на их моотношение в продуктах реакции была выявлена четкая их зависимость. Данная зависимость характеризуется коэффициентом корреляции R, равным 0,9986 и степенью значимости t_R, равной 504,7225. Колоссальное значение t_R говорит о существенной значимости влияния фактора на полноту выпадения оксалата бария при соосаждении, а предельно близкое к 1 значение R говорит о высокой степени совпадения теоретических расчетов и экспериментальных данных с погрешностью менее одного процента. Отношение начальных концентраций меди и неодима вносит вклад в величину отношение концентраций меди и бария в продуктах реакции, что было подтверждено соответствующей функцией зависимости со степенью значимости, равной 3.0725. Зависимость от вакантного фактора характеризуется коэффициентом корреляции R, равным 0,4635 и степенью значимости t_R, равной 0,8348. Незначительные показатели R и t_R говорят о низкой степени зависимости от неопределенных факторов на полноту выпадения оксалата бария при соосаждении. Малый угол между функцией аппроксимации и функций средних значений говорит о наличии некоторых возможных зависимостях, но они вполне перекрываются погрешностью эксперимента. Общая функция зависимости имеет вид:

Функция использовалась при вычислении условий получения шихты заданного состава.

Рисунок 2. Зависимость изменения соотношения Cu/Nd в продуктах реакции от начальной концентрации меди

График зависимости изменения отношения концентраций меди и неодима от начальной концентрации меди (Рисунок 2) наглядно свидетельствует о наличии зависимости между этими значениями, а показатель значимости, равный 4,7592, данного фактора подтверждает это математически. С уменьшением начальной концентрации меди соотношение Cu/Nd увеличивается, что объясняется низким значением произведения растворимости оксалата неодима или с процессами, не связанными с этим фактором напрямую. Отношение концентраций меди и стронция также вносит вклад в степень извлечения катионов неодима, так как изменение данного соотношения ведет за собой изменение ионной силы и среды раствора. Ярко выраженная зависимость отношения начальной концентрации меди и бария от отношения Cu/Nd предположительно свидетельствует об особенностях в механизме реакции. Катионы бария и неодима очень схожи, их ионные радиусы близки, поэтому они могут заменять друг друга в кристаллической решетке оксалата и образовывать двойные соли.

По итогам эксперимента была выведена общая функция зависимости.

Данная функция является заключающим уравнением в системе уравнений, используемой для расчета начальных концентраций для получения шихты заданного состава. Путём одновременных изменений концентраций в 3-х уравнениях был рассчитан состав реакционной смеси, приводящей к искомому составу шихты, и препаративно получен экспериментальный образец, состав которого подтвержден анализом и совпал с точностью 98 %.

Исследование проведено в рамках темы грантового финансирования 4317/ГФ3 «Изучение совместного осаждения солей дикарбоновых кислот элементов, образующих многоэлементные оксиды с высокотемпературной сверхпроводимостью».

Список литературы:

1. Беляев С.В. Малышев В.П. Пути развития вероятностно-детерминированного планирования эксперимента // Сб. «Комплексная переработка минерального сырья Казахстана. Состояние. Проблемы. Решения». – Алматы, 2008. – Т. 9. – С. 599–633.
2. Dumas J., Neumüller H.W., Seminozhenko V.P., Tretyakov Yu.D. High Tc Superconductors. Elsevier, 1993. – 762 p.
3. Krüger Ch., Langbein H., Scheler H. Preparation of YBa₂Cu₃O_7−x by thermal decomposition of coprecipitated oxalates // Journal of Materials Science. 1992, – Vol. 27, – Issue 12, – P. 3254–3258.