ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ШУНГИТОВЫХ ПОРОД С БАКЫРЧИКСКОГО И КАРЕЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Казанкапова Майра Куттыбаевна

РhD, КазНУ им. Аль-Фараби, г. Алматы

E-mail: maira_1986@mail.ru

Бекжанова Айгерим Жамбуловна

магистрант, АТУ, г. Алматы

E-mail: aikon_zhez@mail.ru

STUDY OF PHYSICO-CHEMICAL CHARACTERISTICS OF SHUNGITE FROM BAKYRCHIK AND KARELIAN FIELD

Maira Kazankapova

РhD, KazNU al-Farabi, Almaty

Aigerim Bekzhanova

Master's, ATU, Almaty

Аннотация

Целью настоящей работы исследование шунгитсодержащего сырья, их свойств и выявление возможности использования полученных композитов для решения ряда экологических, технологических и экономических задач. Методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии изучены физико-химические характеристики шунгитовых пород с Бакырчикского и Карельского месторождений. В результате ИК -спектроскопического исследования определено, что в концентратах помимо полициклических углеводородов, содержащих метиленовые группы, появляются кислородсодержащие карбоксильные группы. В результате исследования исходного и флотационного образца с помощью электронной микроскопии показано, что путем флотации можно получить более развитую структуру с большей удельной поверхностью и пористостью.

Abstract

The background of this research schungite of raw materials, their properties and to identify the possibility of using the composites for the solution of a number of environmental, technological and economic problems. By IR- spectroscopy and electron microscopy study of physical and chemical characteristics of shungite from Bakyrchik and Karelian field. As a result, the IR- spectroscopic study determined that concentrates containing polycyclic hydrocarbons methylene groups in addition there are oxygen-containing carboxylic acid groups. The study of the initial and flotation sample using electron microscopy showed that flotation can be obtained by a more developed structure with a higher specific surface area and porosity.        

Ключевые слова: шунгитовые породы; элементный анализ; ИК-спектроскопия; электронная микроскопия.

Keywords: shungit; elemental analysis; IR-spectroscopy; electron microscopy.

Экологическая напряженность, достигшая в последние десятилетия мировых масштабов, может быть снята посредством последовательного практического решения экологических проблем. В связи с этим ключевое значение приобретает переосмысление всех сфер человеческой деятельности и, в первую очередь, науки, как решающего фактора социально-экономического развития страны.

Вопрос о загрязнении окружающей среды техногенными загрязнителями в настоящее время актуален для любых территорий, имеющих промышленные предприятия. К наиболее опасным проявлениям экологического кризиса в нашей республике относится загрязнение водных ресурсов и почвы (нефтью и нефтепродуктами, тяжелыми металлами, пестицидами и др.).

Распространенными методами очистки воды, воздуха и почв являются адсорбционные методы. Однако большинство применяемых сорбентов имеют общеизвестные недостатки (высокая стоимость; сравнительно незначительный срок службы). Процессы их приготовления характеризуются многостадийностью, сложностью применяемого оборудования, значительным расходом дорогостоящих реагентов, ограниченностью сырьевой базы и т. д. В этой связи настоящая работа посвящена созданию и изучению углеродсодержащих и минеральных сорбентов из дешевого местного сырья - шунгитовых пород, образующих природные толщи и отвалы после добычи и обогащения полиметаллических руд. В качестве источника для получения ряда углеродсодержащих материалов могут служить шунгитовые породы, имеющиеся в Казахстане в достаточных для промышленного использования количествах. В этой связи разработка фундаментальных и технологических основ создания новых углеродсодержащих материалов из Казахстанского сырья, приобретает особую актуальность.

Шунгитовые породы сложены высокодисперсным кристаллическим силикатным и аморфным углеродным материалом, являются уникальным по составу и структуре природным композитом, обладающим рядом перспективных технологических свойств. Они представляют интерес как комплексный сорбент, катализатор или носитель катализаторов [5, с. 182], обладающий одновременно свойствами углеродных и силикатных материалов. В настоящее время продолжается изучение возможности использования шунгитовых пород как сорбционных материалов для очистки сточных вод от нефтепродуктов и фенолов [1, с. 156—161].

Учёные объясняют уникальные свойства шунгита его необычной структурой. Шунгитовый углерод образует в породе матрицу, в которой равномерно распределены дисперсные силикаты со средним размером около 1 мкм. Свойства шунгитовой породы определяются двумя факторами: во-первых, свойствами шунгитового углерода, во-вторых, структурой породы, взаимоотношениями углерода и силикатов.

Принимая во внимание геологическую позицию разнообразных шунгитовых пород, по формам их проявления шунгиты разделены на два неравнозначных сочетания:

1.  миграционные шунгиты (нестратифицированные), слагающие жилы и гнезда;

2.  шунгитовые породы, образующие стратифицированные пласты в осадочных и вулканогенно-осадочных породах.

Учитывая сложный минералогический и химический составы углеродсодержащего сырья, залегающего как в рудном теле, так и в отвалах промышленных предприятий, разработка его безотходной технологии получения продуктов заданного состава и свойств, становится актуальной проблемой имеющей как научное, так и практическое значение.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Многие авторы рассматривают шунгитовую породу из Карелии как эталонный представитель данного класса твердых битумов [8, c. 224]. По структуре подобным карельским шунгитам на атомно-молекулярном уровне оказался шунгит месторождения Бакырчик (Восточный Казахстан) [9, с. 183; 3, c. 130]. По мнению С. Г. Глебашева с соавторами [2, с. 33—42], Бакырчикскую группу шунгит-платиноидно-золото-сульфидных месторождений, расоложенных в пределах Кызыловской зоны разломов в Восточном Казахстане, в настоящее время можно рассматривать как промышленно перспективную наряду с Зажогинской группой благороднометалльно-шунгитовых месторождений Карелии. В пределах Кызыловской зоны разломов, аналогично карельским шунгитовым месторождениям, выделяются три типа шунгитоносных пород-высокоуглеродистый шунгитовый (С_орг более 25 %), среднеуглеродистый шунгитистый (С_орг 5-25 %), низкоуглеродистый шунгитсодержащий (обычно 1-5 %), и ряд минеральных разновидностей шунгитоносных руд [3, c. 130]. Надмолекулярная структура является одним из характеристических признаков шунгитов [6, с. 164; 7, с. 1156—1158], что служит причиной сравнения надмолекулярных структур шунгитов Карелии и шунгитоподобного вещества месторождения Бакырчик [4, c. 4—7].

Мы провели исследование казахстанских и каррельских шунгитов на базе современных ысокоразрешающих методов (ИК-спектроскопии, электронной микроскопии).

ИК-спектроскопический анализ шунгитовых пород. Нами проведено ИК - спектроскопическое изучение полученных минералов. Спектры проб снимали на ИК-спектрофотометре (IR-ft) в Университете Сантьяго Де Компостелла (Испания). В ИК-спектрах карбонизованных образцов наблюдаются соединения с карбонильной (1600—1800 см^-1), карбоксильной (1000—1300 см^-1), гидроксильной, фенольной (3700—3200 см^-1) и аминной (3500—3300 см^-1) группами, как и у активированных углей. Из рисунка 1 видно, что в ИК спектре исходной шунгитовой породы с Бакырчикского месторождения (Казахстан) наблюдаются характеристические полосы поглощения ОН гидроксильных групп (3551,38, 3627,43 см^-1), NH₂ (3412,46, 3480,92 см^-1), ОН группа карбоновых кислот (3210,12 см^-1), С-Н (2860,74 см^-1), С=О (1617,02, 1637,63 см^-1), СН₂ (2973,92, 1375,85 см^-1), С-С валентные колебания ароматического кольца (1424,51 см^-1), С–О (1270,83 см^-1), С–ОН (1028,71 см^-1), дизамещенного бензола (797,76, 700,57 см^-1 ).

Рисунок 1- ИК спектры усредненной шунгитовой породы с Бакырчикского месторождения (Казахстан)

ИК спектры шунгитовой породы Бакырчикского месторождение (Казахстан) после флотоционного обогащения (рисунок 2) наблюдаются характеристические полосы поглощения ОН гидроксильных групп (3551,66 см^-1), NH₂ (3474,66, 3412,88 см^-1), ОН группа карбоновых кислот (3209,34 см^-1), С-Н (2879,45 см^-1), С=О (1640,28, 1613,81 см^-1), СН₂ (2917,55, 1380,12 см^-1), С-С валентные колебания ароматического кольца (1413,81 см^-1), С–О (1215,37 см^-1), С–ОН (1087,69 см^-1), С=С ароматического кольца (1024,28 см^-1), дизамещенного бензола (793,29, 710,07 см^-1).

Рисунок 2- ИК спектры шунгитовой породы Бакырчикского месторождения (Казахстан) после флотационного обогащения

Из рисунка 3 видно, что в ИК спектре шунгитовой породы Карельского месторождение (Россия) после флотоционного обогащения приведены на рисунке 2. В ИК спектре наблюдаются характеристические полосы поглощения ОН гидроксильной группы (3549,97 см^-1), NH₂ (3473,68, 3411,58 см^-1), ОН группа карбоновых кислот (3237,13 см^-1), С-Н (2870,53 см^-1), С=О (1638,93, 1619,86 см^-1), СН₂ (2960,15, 1379,18 см^-1), С-С валентные колебания ароматического кольца (1435,24 см^-1), С–О (1207,15 см^-1), С–ОН (1085,96 см^-1), С=С ароматического кольца (1047,12 см^-1), дизамещенного бензола (754,65, 696,06 см^-1).

Рисунок 3- ИК спектры шунгитовой породы Карельского месторождения (Россия) после флотационного обогащения

В результате исследования определено, что в концентратах помимо полициклических углеводородов, содержащих метиленовые группы, появляются кислородсодержащие карбоксильные группы:

или

Углеродные частицы шунгитовых концентратов вследствие более высокой адсорбционной активности вступают в контакт с сорбатом гидрофобной частью, а кислородсодержащие группы отвечают за хемосорбционные процессы.

Электронная микроскопия. Исследователями отмечается [9, с. 183], что электронная микроскопия является одним из наиболее эффективных методов изучения структуры материалов, составленных частицами малых размеров. Электронные микроскопические снимки карбонизованных сорбентов на основе шунгитовых пород были выполнены на сканнирующем электронном микроскопе (Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-6360LV)

Микродифракционные картины от подобных скоплений частиц, представлены на рисунках 4,5,6.

Рисунок 4 - Электронно-микроскопический снимок усредненной шунгитовой породы с Бакырчикского месторождения (Казахстан)

Как видно из рисунка 4 образец в исходной форме очень плотный и прочный. В ходе флотации происходит изменение структуры сорбента.

Рисунок 5- Электронно-микроскопический снимок шунгитовой породы Бакырчикского месторождения (Казахстан) после флотационного обогащения

  При исследовании казахстанских шунгитов с помощью электронного микроскопа на всех образцах (до и после флотации) наблюдалась схожая морфологическая картина поверхности скола - пластинчато-ступенчатая, в отличие от карельских, имеющих, как правило, округлые формы субмикрообособлений на поверности скола (рисунок 6). При этом форма и размеры пластин казахстанских шунгитов были весьма разнообразны. Хотя торцы пластин чаще всего ровные и прямые, отмечаются и зазубренные края с треугольными, как у пилы, зубцами. Встречаются как субпараллельные ряды пластин, так и веерообразно расходящиеся.

Рисунок 6- Электронно-микроскопический снимок шунгитовой породы Карельского месторождения (Россия) после флотационного обогащения

   Установлено, шунгит имеет турбостратную структуру подобно кристаллитам сажи, т. е. сложен параллельными графитоподобными слоями, неупорядоченно смещенными относительно друг друга. Показано, что шунгитовый углерод различается по степени упорядоченности графитоподобных слоев, причем наиболее разупорядоченный углерод наблюдается в породах с большим его содержанием.

Список литературы:

1.            Ануфриева С. И., Исаев В. И. и др. Оценка возможности использования природного материала — шунгита для очистки нефтесодержащих стоков: труды международного симпозиума. — Петрозаводск. Карелия, 2000. —С. 156—161.

2.            Глебашев С. Г., Игнатьев С. В., Ковязин А. Н. Формирования и размещение шунгитовых пород Кызыловской зоны (Восточный Казахстан) // Советская геология. — 1989.— № 1.— С. 33—42.

3.            Глебашев С. Г. Шунгитоносность Кызыловской зоны разломов: дис. канд. геол.мин.наук. — Казань, 1992. — 130 c.

4.            Голубев Е. А., Глебашев С. Г. Надмолекулярное строение антраксолита местрождения Бакырчик, Восточный Казахстан // Вестник, апрель.— 2006.—№ 4. – С. 4—7.

5.            Дюккиев Е. Ф., Калинин Ю. К., Соколов В. А. Шунгитовые породы Карелии: [под ред. Шлямина А. Н.]. Петрозаводск. Карелия, 1981. – 182 с.

6.            Мелков В. Г., Сергеева А. М. Роль твердых углеродистых веществ в формировании эндогенного уранового орудения: учеб. пособие. — М.:Недра, 1990. — 164 с.

7.            Пеньков В. Ф., Дубинчук В. Т., Успенский В. А. Надмолекулярная структуры антраксолитов: Минералогия. ДАН СССР, 1975. – С. 1156—1158.

8.            Пеньков В. Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ : учеб. пособие. — М.:Недра, 1996. – 224 c.

9.            Шунгиты – новое углеродистое сырье. – Петрозаводск: Карелия, 1984. –183 с.