ИЗУЧЕНИЕ  РЕОЛОГИЧЕСКИХ  ХАРАКТЕРИСТИК  И  ПРОЦЕССА  ФОРМОВАНИЯ  РАСТВОРОВ  ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ  ПОЛИМЕРОВ,  МОДИФИЦИРОВАННЫХ  БИОЛОГИЧЕСКИ  АКТИВНЫМ  ВЕЩЕСТВОМ

Куринова  Мария  Алексеевна

аспирант  2  курса,  кафедра  ТХВиН 
МГУДТ, 
РФ,  г.  Москва

E-mail:  kma240190@mail.ru

Гальбрайх  Леонид  Семенович

проф.,  д-р  хим.  наук,  зав.  каф  ТХВиН 
МГУДТ, 
РФ,  г.  Москва

Скибина  Дарья  Эдуардовна

магистрант  2  курса,  кафедра  ТХВиН 
МГУДТ, 
РФ,  г.  Москва

STUDY  OF  RHEOLOGICAL  CHARACTERISTICS  AND  SOLUTIONS  MOLDING  PROCESS  OF  FIBER-FORMING  POLYMER  MODIFIED  BIOLOGICALLY  ACTIVE  SUBSTANCES

Maria  Kurinova

aspirant  2  grade,  department  of  TXViN 
MGUDT, 
Russia,  Moscow

Leonid  Galbraich

professor,  head  of  department  TXViN, 
MGUDT, 
Russia,  Moscow

Daria  Scibina

magistr  2  grade,  department  of  TXViN 
MGUDT, 
Russia,  Moscow

АННОТАЦИЯ

Исследованы  реологические  характеристики  растворов  триацетата  целлюлозы  (ТАЦ),  содержащих  биологически  активное  вещество  (БАВ).  Показано,  что  введение  раствора  БАВ  в  этиловом  спирте  снижает  вязкость  исходного  раствора.  Определены  оптимальные  составы  формовочных  растворов  ТАЦ  с  БАВ  для  процесса  электроформования. 

ABSTRACT

The  rheological  characteristics  of  the  solutions  of  cellulose  triacetate  (TAC),  which  contain  a  biologically  active  substance  (BAS).  It  demonstrated  that  the  introduction  of  the  solution  of  biologically  active  substances  in  ethyl  alcohol  reduces  the  viscosity  of  the  original  solution.  The  optimum  compositions  forming  solutions  from  TAC  BAS  electrospinning  process.

Ключевые  слова:  триацетат  целлюлозы;  биологически  активное  вещество;  пленочные  материалы;  реология;  электроформование;  нановолокнистые  материалы.

Keywords:  cellulose  triacetate;  biologically  active  substance;  polymer  membranes;  rheology;  electrospinning;  nanofibers  material. 

К  волокнистым  и  пленочным  материалам  медико-биологического  назначения  предъявляется  ряд  требований,  реализация  которых  требует  проведения  серьезных  научных  исследований  [1;  2].  Значительное  внимание  в  этой  области  привлекают  природные  биодеградируемые  и  биосовместимые  полимеры.  Их  применение  позволяет  получить  путём  формования  из  растворов  волокнистые  и  пленочные  материалы,  в  том  числе  содержащие  биологически  активные  вещества.  БАВ,  применяемые  для  модифицирования  химических  волокон,  представлены  соединениями,  относящимися  к  самым  различным  классам.  Многочисленные  публикации  показывают,  что  исследуемый  в  настоящей  работе  БАВ  —  растительный  стероид  (пентациклическое  тритерпеновое  вещество  лупанового  ряда),  обладает  противовоспалительным,  антиоксидантным,  противовирусным,  противомикотическим,  антисептическим  и  противоопухолевым  действием  [1;  3;  4]. 

Экспериментальная  часть

Поскольку  вязкость  растворов  полимеров  определяется  природой  полимера,  размерами  и  формой  макромолекулы,  термодинамическим  качеством  растворителя,  необходимо  было  определить  влияние  состава  формовочных  растворов  на  изменение  их  реологических  характеристик. 

С  этой  целью  были  исследованы  концентрационные  зависимости  вязкости  растворов  ТАЦ  в  уксусной  кислоте,  а  также  их  смесей  с  БАВ. 

Рисунок  1.  Кривые  течения  растворов  ТАЦ  в  уксусной  кислоте.  Концентрация  полимера  0,5  (1),  1  (2),  1,5  (3),  2  (4),  3  (5),  4  (6),  5  (7),  и  6  %  (8)  Температура  25±0,1  °С

Рисунок  2.  Реологические  кривые  растворов  ТАЦ  и  его  смесей  с  БАВ.  1  —  раствор  ТАЦ;  2,  3  —  растворы  ТАЦ,  содержащие  БАВ.  Содержание  в  растворе:  1  —  3  %  ТАЦ,  2  —  3%  ТАЦ,  0,3  %  БАВ,  3  —  3  %  ТАЦ,  0,75  %  БАВ

Введение  раствора  БАВ  в  этиловом  спирте  в  раствор  ТАЦ  в  УК  приводит  к  снижению  вязкости  и  степени  структурированности  растворов  и  уменьшает  выраженную  зависимость  вязкости  от  градиента  скорости  сдвига.

Учитывая  поставленную  в  работе  цель,  представляло  интерес  исследовать  возможность  формования  пленочных  мембран  из  растворов  ТАЦ  и  его  смесей  с  БАВом.  Формование  пленок  проводили  «сухим»  способом  путем  испарения  растворителя  из  тонкого  слоя  3  %-ного  раствора  ТАЦ,  содержащего  0,75  %  БАВ. 

При  исследовании  методом  атомно-силовой  микроскопии  структуры,  формирующейся  при  испарении  растворителя  с  поверхности  раствора,  была  установлена  зависимость  структуры  поверхности  пленок  от  состава  раствора:  увеличение  содержания  БАВ  приводит  к  формированию  более  крупных  элементов  структуры  (рисунок  4).

Рисунок  3.  Зависимость  структуры  поверхности  пленок  от  состава  раствора

К  многотоннажным  полимерам,  перерабатываемым  в  текстильные  волокна  и  волокнистые  материалы  формованием  из  растворов,  в  том  числе  и  методом  электроформования,  относятся  сополимеры  акрилонитрила  различного  состава.

Так  как  в  процессе  ЭФ  используются  менее  вязкие  формовочные  растворы,  чем  в  классических  процессах  формования  из  растворов  полимеров,  это  обусловило  выбор  варьирования  концентрации  полиакрилонитрила  в  апротонном  растворителе  —  диметисульфоксиде  (ДМСО)  в  диапазоне  1—6  %. 

Рисунок  4.  Реологические  кривые  растворов  ПАН  в  ДМСО  Концентрация  полимера:  6  %  (1),  5  %  (2),  4  %  (3),  3  %  (4),  2  %  (5),  1  %  (6);  Темп-ра:  25±  1⁰С

Рисунок  5.  Концентрационная  зависимость  начальной  вязкости  растворов  ПАН  в  ДМСО

Согласно  данным,  полученным  при  определении  концентрации  кроссовера,  наиболее  благоприятная  для  формования  концентрация  находится  на  уровне  4  %,  что  справедливо  для  коагуляционного  формования,  но  может  отличаться  от  условий,  обеспечивающих  стабильное  электроформование  .

На  основании  рассмотрения  информации  об  электроформовании  волокон  из  целлюлозы  и  ее  ацетатов  авторы  обзорной  статьи  [6]  делают  вывод  о  целесообразности  применения  этого  метода  для  получения  субмикроволокнистых  материалов.

При  предварительной  оценке  возможности  формования  нановолокнистого  материала  на  установке  Nanospider  NS  Lab  200S  было  показано,  что  растворы  ТАЦ  в  УК  не  обладают  волокнообразующими  свойствами  в  условиях  электроформования.  В  то  же  время,  при  формовании  растворов  ТАЦ,  содержащих  0,3—0,75  %  БАВ,  напряжение  26,6—32,6  кВ  обеспечивало  устойчивое  струеобразование  и  последующее  отверждение  образующихся  нитей  диаметром  70—350  нм  (рисунок  7).

Рисунок  7.  Микрофотография  нановолокнистого  триацетатцеллюлозного  материала,  содержащего  0,75  %  БАВ

Электроформование  позволяет  получить  не  только  БАВ-содержащие  ацетилцеллюлозные  волокна.  Устойчивое  электроформование  с  образованием  нановолокнистых  материалов  имеет  место  при  использовании  композиций  на  основе  карбоцепных  полимеров,  содержащих  БАВ,  —  раствора  ПАН  в  ДМСО  с  содержанием  БАВ  0,5  %. 

Микрофотографии  распределения  волокон  из  растворов  в  ПАН  приведены  на  рисунках  8,  9

Рисунок  8.  Микрофотография  ПАН  волокна,  содержащего  0,5  %  БАВ

Рисунок  9.  Микрофотография  волокон  из  ПАН,  содержащего  5  %  БАВ

Параметры  процесса  электроформования  приведены  в  таблице  2 

Таблица  2. 

Параметры  процесса  ЭФ  растворов,  содержащих  БАВ

Список  литературы:

1. Афиногенов  Г.Е.,  Панарин  Е.Ф.  Антимикробные  полимеры.  —  СПб.:  Гиппократ,  1993.  —  261  с.
2. Коршак  В.В.,  Штильман  М.И.  Полимеры  в  процессах  иммобилизации  и  модификации  природных  соединений.  —  М.:  Наука,  1984.  —  261  с. 
3. Марычев  С.Н.,  Калинин  Б.А.  Полимеры  в  медицине.  Учеб.  Пособие.  —  Владимир:  Владимир.  гос.  ун-т.,  2001.  —  68  с.
4. Платэ  Н.А.,  Васильев  А.Е.  Физиологически  активные  полимеры.  —  М.:  Химия,  1986.  —  296  с. 
5. Штильман  МИ.  Полимеры  медико-биологического  назначения.  —  М.:  ИКЦ  «Академкнига»,  2006.  —  400  с. 
6. Margaret  W.  Electrospinning  Cellulose  and  Cellulose  Derivatives//  Polymer  Rewiews.  —  2008.  —  V.  48.  —  Issue  2.  —  P.  378—391.