ПОДХОДЫ К ПРОГНОЗИРОВАНИЮ ЭМИССИИ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ

APPROACH TO FORECASTING EMISSION OF TOXIC SUBSTANCES AT HIGH TEMPERATURES UTILIZATION SOLID DOMESTIC WASTE

Andrey Sabirzyanov

candidate of technical sciences, Associate Professor Kazan national research technical university named after A.N. Tupolev,

Russia, Republic of Tatarstan, Kazan

Oleg Tikhonov

senior Lecturer of technical sciences, Associate Professor Kazan national research technical university named after A.N. Tupolev,

Russia, Republic of Tatarstan, Kazan

Anna Kirillova

postgraduate student of technical sciences, Associate Professor Kazan national research technical university named after A.N. Tupolev,

Russia, Republic of Tatarstan, Kazan

АННОТАЦИЯ

Предложен подход для оценки эмиссии токсичных веществ при высокотемпературной утилизации твердых бытовых отходов, основанный на нестационарных реакторах идеального смешения для расчета химически неравновесных процессов данного явления. Приведены первоначальные результаты численных исследований.

ABSTRACT

An approach is proposed for estimating emissions of toxic substances under high temperature solid domestic waste utilization, based on a non-stationary ideal mixing reactors for the calculation of chemical nonequilibrium processes the given phenomenon. Are presented the initial results of numerical studies.

Ключевые слова: термическая утилизация, токсичные вещества, химическая кинетика, моделирование.

Keywords: thermal utilization, toxic substances, chemical kinetics, modeling.

Проблема утилизации твердых бытовых отходов (ТБО) с каждым годом становится все более актуальнее. Одним из целесообразных способов утилизации ТБО следует считать термический [7; 8], что в первую очередь определяется надежностью систем утилизации.

Сжигание твердых бытовых и промышленных отходов может приводить к образованию суперэкотоксикантов – полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. Образование таких веществ определяется наличием диоксинов непосредственно в термическом реакторе в результате реакций органического углерода с Сl₂, НСl или с хлором, входящим в состав органических соединений [1; 3].

Для определения режимных параметров, обеспечивающих минимальный выход диоксинов, необходимо надежное прогнозирование состава и свойств продуктов термической переработки ТБО. В настоящее время отсутствует полное количественное описание образования и распада диоксинов. Опубликованные экспериментальные результаты часто имеют значительный разброс в концентрации диоксинов [1; 3]. В связи с этим, на основе имеющихся экспериментальных данных затруднительно надежно представить механизм химических реакций, константы скоростей этих реакций.

Измерение концентраций различных продуктов сгорания по тракту установки для сжигания ТБО от выхода из камеры сгорания к выходной трубе свидетельствует, что большинство диоксинов образуется последовательно с процессом сжигания или в теплообменниках. Роль самой камеры сгорания состоит в поставке молекул – предвестников образования диоксинов. Определяя условия для минимизации процессов образования этих предвестников, можно ограничить тем самым и эмиссию диоксинов.

При достаточном времени пребывания в химическом реакторе (камере сгорания) и избытке кислорода всегда можно разложить диоксины и любые другие органические соединения. В связи с этим равновесный термодинамический расчет не обнаруживает образование диоксинов. Это указывает на влияние кинетических факторов.

Анализ литературных источников показывает, что образование диоксинов происходит в диапазоне температур 500 … 800 К [1]. Наиболее вероятными предвестниками могут быть хлорированные фенолы и высокохлорированные ароматические эфиры. Низкий уровень температур образования диоксинов требует учета кинетических факторов.

Большое влияние на достоверность прогнозирования эмиссии диоксинов методами химической кинетики оказывают неопределенности в составе реакционной смеси, в свойствах частиц дыма, кинетики пиролиза и химической устойчивости соединений при рассматриваемых условиях утилизации.

В данной работе представлены модели процессов образования предвестников диоксинов, основанные на концепции химической термодинамики и формальной химической кинетики. Представлены также отдельные результаты расчетов по разработанным моделям и алгоритмам.

Для большинства агрегатов, в которых процессы протекают при высокой температуре свойственны различного рода неравновесные эффекты. Важнейшим из них является неравновесное изменение состава рабочего тела продуктов сгорания, нагрева или разложения, вызванное конечными скоростями протекающих химических реакций, приводящих к существенному влиянию на основные энергетические параметры процесса.

Эти процессы описываются в рамках формальной химической кинетики и заключаются в определении состава рабочего тела по заданному механизму и константам скоростей реакций.

Основу математической модели моделирования процесса горения ТБО составили уравнения изменения состава, температуры, энтальпии и давления [4]. Специфика решения данной смешанной дифференциально-алгебраической системы заключается в «жесткости» уравнений изменения состава. Получение решений для таких уравнений возможно только при использовании неявных разностных методов. Эффективным неявным методом конечно-разностной аппроксимации дифференциальных уравнений является метод У.Г. Пирумова с последующим использованием метода Ньютона.

Наиболее вероятные значения констант реакции образования полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов, необходимые для решения сформированной системы уравнений, определены на основе анализа литературных источников [1; 3].

Вычислительный эксперимент проводился для прогнозирования процесса разложения предвестника диоксинов C₆H₅Cl (хлорбензола). Рассматривалась система проточных нестационарных реакторов идеального смешения (НРИС) [4]. В первый реактор подводился метан (с массовым расходом 0,1 кг/с) и воздух (с массовым расходом 1,72 кг/с) при коэффициенте избытка окислителя α=1. Давление в реакторе принималось равным 1 атм. Для процесса горения был принят набор индивидуальных веществ, представленный в таблице 1 (первые 38 элементов) и химический механизм горения метана с воздухом, включающий 164 реакции, который выбирался на основе литературных данных [2; 5; 6]. По массовым расходам смеси метан+воздух и времени пребывания в реакторе рассчитывался объем реактора (принят 0,07 м³). В результате интегрирования системы уравнений химической кинетики в данном реакторе устанавливался химически равновесный состав для смеси метан+воздух. Во втором проточном реакторе снижали температуру смеси за счет отвода теплоты Q. Для получения диапазона температур, характерных для процессов деструктивных преобразований C₆H₅Cl, сочетаний значений Q (кДж/c) и Т (К) следующие: 3380–1013; 3190–1117; 2990–1229; 2770–1323; 2500–1427. В третий проточный реактор подавался хлорбензол с разными массовыми расходами от общей массы смеси: g₁=0,0001; g₂=0,001; g₃=0,01; g₄=0,1. Для данного реактора принимается следующий состав из 54 индивидуальных веществ (таблица № 1) и включался механизм химических реакций (197 реакций), дополненный реакциями с хлорсодержащими элементами из литературного источника [1].

Таблица 1.

Набор индивидуальных веществ, используемый в расчете

Результаты проведенных численных исследований представлены на рис. 1, 2. Графики отражают влияние начальной температуры в объеме реактора на процесс разложения хлорбензола C₆H₅Cl по времени. При массовой доли хлорбензола g=0,0001 и температурах ~1000 К происходит практически линейное снижение концентрации (мольной доли) C₆H₅Cl, а при T>1200 К кривые имеют минимальное значение со смещением экстремума к оси ординат с ростом температуры (рис. 1). Исключение составляет кривая при начальной температуре T=1117 К – она имеет монотонный характер. Такое поведение можно объяснить константами скорости химических реакций, в которых участвует хлорбензол в зависимости от температуры.

При массовой доли хлорбензола g=0,001 (рис. 2) в начальный период времени градиент снижения концентрации очень высок при температурах T>1200 К, с уменьшением температуры градиент также снижается.

Рисунок 1. Изменение мольной доли C₆H₅Cl при массовой доли g=0,0001 от состава смеси и различных начальных температурах: – Т = 1012,5 К;  – Т = 1117 К;  – Т = 1229,1 К;  – Т = 1323,1 К;  – Т = 1427,4 К

Рисунок 2. Изменение мольной доли C₆H₅Cl при массовой доли g=0,001 от состава смеси и различных начальных температурах: – Т = 1011,7 К;  – Т = 1116 К; – Т = 1228 К;  – Т = 1322 К; – Т = 1426,2 К

Сравнивая рис. 1 и рис. 2, наблюдается увеличение концентрации C₆H₅Cl с увеличением его вдуваемой массовой доли. Это подтверждено на рис. 4. Качественно картина повторяется при увеличении массовой доли вдуваемого хлорбензола.

Рисунок 3. Изменение мольной доли C₆H₄Cl при массовой доли C₆H₅Cl g=0,0001 от состава смеси и различных начальных температурах: – Т = 1012,5 К;  – Т = 1117 К; – Т = 1229,1 К;  – Т = 1323,1 К;  – Т = 1427,4 К

Рисунок 4. Изменение концентрации C₆H₅Cl в зависимости от температуры и массовой доли подводимых продуктов разложения: – g = 0,032;  – g = 0,046;  – g = 0,053

На рис. 3 представлено изменение концентрации соединения C₆H₄Cl, которое является важнейшим продуктом разложения C₆H₅Cl в применяемом для исследования кинетическом механизме. Мольная доля соединения C₆H₄Cl на рис. 3. имеет экстремальные значения (максимумы), сдвинутые к оси ординат с ростом температуры. Исключения составляет температура ~1000 К, где наблюдается линейное приращение концентрации. Данный результат закономерен изменению концентрации C₆H₅Cl.

Проведенные исследования выявили характерные особенности образования предвестников диоксинов – процесс их образования и разложения в продуктах сгорания ТБО является существенно неравновесным. Знание механизмов образования диоксинов и методов их расчета позволяет выработать ряд способов минимизации эмиссии диоксинов при термическом способе обезвреживания ТБО.

Прежде всего, целесообразно проводить совершенствование самой организации процесса горения, ведущее к наиболее полному сгоранию и, следовательно, уменьшению концентраций органических молекул и сажистых частиц, выбрасываемых в систему очистки и отходящие газы. Без наличия органических веществ при температурах 500 … 800 К диоксины не смогут образовываться.

Проведенные исследования отчетливо показали, что первым этапом при прогнозировании эмиссии токсичных веществ должен быть нульмерный подход, основанный на НРИС, позволяющий оценить корректность подходов, направленных на совершенствование современных методов сжигания ТБО с целью уменьшения выхода диоксинов.

Развитие данной работы, по мнению авторов, заключается в следующем: наращивание базы данных по термодинамическим и теплофизическим свойствам индивидуальных веществ, содержащихся в продуктах сгорания ТБО; уточнение кинетических механизмов образования и разложения хлорсодержащих соединений на основе НРИС; выбор конструктивных схем утилизации; применение современных методов вычислительной гидродинамики, позволяющих проводить сопряженные расчеты на основе детальной химической кинетики, гидрогазодинамики и явлений тепломассопереноса.

Список литературы:

1. Винг Цанг. Распад и образование диоксина при горении отходов // Химическая физика. – 1994. – Т. 13. – № 2. – С. 17–33.
2. Гардинер У. мл. и др. Химия горения: Пер. с англ./ Под ред. У. Гардинера, мл. – М.: «Мир»,1988 – 464 с.
3. Герасимов Г.Я. Образование диоксинов при сжигании хлорсодержащих топлив // Физика горения и взрыва – 2001. – Т. 37. – № 2. – С. 29–34.
4. Дрегалин А.Ф., Зенуков И.А., Крюков В.Г., Наумов В.И Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергоустановках. – Казань, изд-во Казанского университета,1985 – 263 с.
5. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. –М.: Наука, 1970 – 352 с.
6. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. – М.: Наука, 1974 – 512 с.
7. Малышевский А.Ф. Обоснование выбора оптимального способа обезвреживания твердых бытовых отходов жилого фонда в городах России. [Москва 2012], – [Электронный ресурс]. − URL: http://rpn.gov.ru/sites/all/files/users/rpnglavred/filebrowser/docs/doklad_po_tbo.pdf (Дата обращения 25.08.16).
8. Результаты четырехлетнего опыта промышленного внедрения высокотемпературной технологии обезвреживания супертоксикантов. – [Электронный ресурс]. − URL: http://www.ecoelfa.ru/rus/documents/CWD_2004_Saint-Peterburg_rus.pdf (Дата обращения 25.08.16).