МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОВОДНИКОВ

MECHANISM ELECTRONIC CONDUCTIVITY OF POLYMER CONDUCTORS

Oleg Seldyugaev

candidate in Chemistry, Associate Professor of “Engineering Thermal Physics name Akylbaeva J.S.” Karaganda State University name Buketov E.A.,

Kazakhstan, Karaganda

Marat Toregildin

candidate of Technical Sciences, Associate Professor of “Engineering Thermal Physics name Akylbaeva J.S.” Karaganda State University name Buketov E.A.,

Kazakhstan, Karaganda

Zhannur Nurgalieva

senior teacher of “Engineering Thermal Physics name Akylbaeva J.S.” Karaganda State University name Buketov E.A.,

Kazakhstan, Karaganda

Zamzagul Aitbaeva

candidate in Chemistry, Associate Professor of “Engineering Thermal Physics name Akylbaeva J.S.” Karaganda State University name Buketov E.A.,

Kazakhstan, Karaganda

Azamat Edrisov

doctor of Chemical Sciences, Professor, head of the laboratory “National Laboratory Astana”, Nazarbaev University,

Kazakhstan, Astana

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается явление возникновения электронной проводимости в полиэтилене, допированном галогенами, и кроме того подвергнутого действию ионизирующего излучения. В результате электронная проводимость полимера выросла до значений характерных для хороших металлических проводников, типа серебра. Данный эффект возник из-за изменения химической структуры полиэтилена: часть атомов водорода в цепях полиэтилена была заменена атомами галогенов (йода, брома). В результате в допированном галогенами полиэтилене возникли каналы проводимости (полевые каналы), внутри которых электроны испытывают отталкивание от цепей полиэтилена и могут двигаться только вдоль этих цепей. В статье также приведено комплексное обоснование выбора метода квантово-химического расчета АМ1.

ABSTRACT

The article deals with the phenomenon of the emergence of electronic conduction in polyethylene doped with halogens, and further subjected to ionizing radiation. As a result, the electronic conductivity of the polymer risen to values characteristic of a good metallic conductors, such as silver. This effect was caused by the changes in the chemical structure of polyethylene: part of the hydrogen atoms in the polyethylene chain was replaced with halogen atoms (iodine, bromine). As a result, a halogen doped polyethylene having conduction channels (Channels field) within which the electrons are drawn away from the polyethylene chains and can move only along those chains. The article also carried out a comprehensive rationale for the choice of the method of quantum chemical calculations AM1.

Ключевые слова: метод квантово-химического расчета, допированный полиэтилен, радиационное воздействие, электропроводность полиэтилена, полевые каналы, кристаллический полиэтилен, облучение полимеров, полимерные проводники.

Keywords: method of quantum chemical calculations, doped polyethylene, radiation exposure, the electrical conductivity of polyethylene, field channels, crystalline polyethylene, irradiation of polymers, polymer conductors.

Результаты исследования радиационно-стимулированной электропроводности полиэтилена допированного йодом или бромом, проведенные авторами [2; 3; 8] показали, что электронная проводимость возрастает на несколько порядков вплоть до значений характерных для хороших металлических проводников. Прогрев допированных образцов подвергнутого облучению полиэтилена до 400 К не изменил результатов экспериментов, что говорит о химическом взаимодействии атомов йода и брома с атомами цепи полимера. Гипотеза о том, что введение атомов йода или брома облегчает движение электронов, через слабо структурированные прослойки полиэтилена не получила своего подтверждения.

Для понимания результатов экспериментов, изложенных в статьях [2; 3] были осуществлены квантово-химические расчеты методом АМ1. Обоснованием для применения этого метода для расчета цепей полиэтилена является то, что из существующих полуэмпирических методов метод АМ1 позволяет получить наиболее точные значения зарядов, локализованных на атомах полимера. Были проведены расчеты участка цепи полиэтилена, состоящей из 14 звеньев, полуэмпирическими методами MNDO, РМ3, AM1 и методами ab-initio c различным набором базисов (малый 3-21G, средний 6-31G, средний 6-31G*, большой 6-31G**, средний D95, средний D95*, большой D95**). Известно [6], что самыми точными методами расчета ab-initio являются 6-31G** и D95**, в которых учитываются поляризационные эффекты, как атомов углерода, так и атомов водорода. При этом в методах 6-31* и D95* учитывается поляризация только атомов углерода и поэтому эти методы являются менее точными по сравнению с методами 6-31G** и D95**. Несмотря на большую точность методы 6-31G** и D95** затруднительно применять для расчета полимерных цепей, имеющих значительное количество сегментов, так как применение данных методов требует очень больших затрат машинного времени (время расчета участка цепи полиэтилена длиной в 14 сегментов методом D95** или 6-31G** более, чем на три порядка превосходит время расчета методом АМ1). Не подходит и метод MNDO, так как результаты, получаемые при использовании данного метода, серьезно различаются с результатами методов расчета 6-31G** и D95**. Сравнение методов АМ1 и РМ3 показало, что значения зарядов, локализованных на атомах цепи полиэтилена, рассчитанные методом АМ1 очень близки к величинам зарядов полученных при помощи методов 6-31G** и D95**; при использовании же метода РМ3 рассчитанные величины зарядов, находящихся на атомах цепи полиэтилена, отличаются от результатов методов 6-31G** и D95** в 2 раза, что однозначно говорит о непригодности метода РМ3 для расчета углеводородных полимеров.

Таблица 1.

Распределение величин зарядов, локализованных на атомах углерода и водорода цепи полиэтилена, в зависимости от используемого квантово-химического метода расчета

Также при использовании метода расчета АМ1 получаются более точные значения частот колебательного спектра по сравнению с методами РМ3 и МNDО, например более точно рассчитаны частоты деформационных маятниковых колебаний групп СН₂ (табл. 2).

Были проведены расчеты для моделей, как необлученного недопированного полиэтилена, так и для полиэтилена в котором атомы йода присоединены к алкильным радикалам.

Для расчетов использовалась модель полиэтилена содержащая до 50 мономерных звеньев, имеющих концевую винильную группу. Расстояния между наиболее близкими атомами углерода R_c=1.51A; длина связи С-Н равна R_h=1.12A. Валентный угол связи С-С-С цепи ПЭ равен 111.16^o; угол Н-С-Н равен 107.11^°.

Таблица 2.

Расчетные и экспериментальное значение частот деформационных маятниковых колебаний групп СН₂ в полиэтилене

Расчеты показали, что в случае отсутствия внешнего электростатического поля на атомах водорода, удаленных от концевой винильной группы на расстояние равное длине пяти сегментов, локализованы положительные заряды, которые в два раза меньше по величине значения отрицательных зарядов, расположенных на ближайших атомах углерода (табл. 3).

Расчеты потенциалов электростатического поля, создаваемого всей цепью макромолекулы необлученного полиэтилена выявили, что на расстоянии до 3А от центра атома водорода существует эффект притяжения электронов к цепи полимера. Если же расстояние от центра атомов водорода превышает 3А, электростатическое поле цепи полиэтилена отталкивает электроны (рис. 1).

Таблица 3.

Распределение зарядов на атомах цепи необлученного недопированного полиэтилена

Были проведены расчеты модели кристалла полиэтилена методом ММ+. Провести эти расчеты методом АМ1 не удалось, из-за очень значительного объема вычислений. Рассчитываемый кристалл содержал девять цепей, по тридцать сегментов в каждой из цепей. Расчеты выявили, что расстояние между ядрами наиболее близких атомов водорода соседних цепей в кристалле полиэтилена составляет 2,82 А. То есть атомы водорода соседних цепей находятся в области отталкивания отрицательных зарядов ближайшей цепи полиэтилена. В работе [4] приведен аналогичный расчет кристалла полиэтилена в котором показано значительное соответствие расчетных данных параметрам полученным из экспериментальных рентгенограммам. Помимо этого, сравнение методов АМ1 и ММ+ выявило, что метод ММ+ производит завышение расстояния между атомами углерода в цепи полиэтилена на 0,042А. Тестовый расчет кольца полиэтилена, содержащего 20 сегментов выявил, что диаметр кольца завышается методом ММ+ по сравнению с методом АМ1 на 7,7 %.

Рисунок 1. Зависимость рассчитанного значения потенциала от расстояния до электронных оболочек атомов водорода полиэтилена. 1 - исходный полиэтилен; 2 - полиэтилен допированный йодом весовым количеством 60 %

Вышеизложенное позволяет понять малое значение подвижности избыточных электронов в необлученном недопированном полиэтилене. А именно, расчеты выявили, что среднее расстояние между ближайшими атомами углерода соседних цепей в полимере не более 5 А, в результате чего электронные оболочки ближайших атомов водорода соседних цепей полиэтилена расположены на расстоянии не более 3 А друг от друга. Вследствии этого избыточные электроны в полиэтилене постоянно находятся в области притяжения атомов водорода и захватываются ими в физические ловушки, что и является причиной отсутствия электронного тока. Избыточные электроны в необлученном полиэтилене претерпевают именно физический захват, что подтверждено данными ЭПР исследований: ширина линии 4Э [6].

Известно [9], что при воздействии на полиэтилен ионизирующим излучением в полиэтилене образуются алкильные радикалы: это подтверждается спектром ЭПР, характерным для серединных алкильных радикалов СН₂-СН-СН₂. Спектр обладает специфической зависимостью от ориентации образца в магнитном поле [5]: секстет с а=34Э при С || Н, и квинтет дублетов при С┴Н (С-ось вытяжки образца). В статьях [1; 5; 9] показано, что изолированные алкильные радикалы существуют даже при температуре 300 К.

Опираясь на эти факты, нами для квантово-химических расчетов методом АМ1, в качестве облученного ионизирующим излучением полиэтилена, применялись модели цепи полимера:

1. содержащие только алкильные радикалы;
2. были рассчитаны модели цепей допированного йодом или бромом полиэтилена: в этих моделях атомы йода или брома «располагались» на местах локализации алкильных радикалов.

Расчеты участков цепей недопированного полиэтилена подвергнутого воздействию ионизирующего излучения выявили, что непосредственно над атомами углерода алкильных радикалов граница между областью притяжения и отталкивания электронов сместилась в сторону несущей оси полимера на 2,5 А (это является вследствием локализации на атоме углерода алкильного радикала существенного отрицательного заряда q=-0.25e). Однако из экспериментов известно [2; 3], что образование алкильных радикалов в недопированном полиэтилене не создает условия для появления электронной проводимости. Это происходит из-за того, что области отталкивания электронов создаваемые алкильными радикалами, разделены прослойками областей притяжения электронов, создаваемых участками полиэтилена не подвергшихся воздействию ионизирующего излучения.

Если же облучаемый полиэтилен содержит атомы галогенов (йода или брома), распределение потенциалов существенно изменяется, а именно, локальные области отталкивания электронов перекрываются между собой.

Расчеты выявили, что атомы йода или брома вступают в химическое взаимодействие с алкильными радикалами. На атоме углерода связи I-C располагается отрицательный заряд (-0.23е), который по модулю более чем в четыре раза превосходит положительный заряд, расположенный на атоме йода. При значительной концентрации йода (весовое количество йода более 60 %, что соответствует нахождению атомов йода через каждые шесть сегментов цепи полиэтилена) локальные области отталкивания электронов перекрываются и вплотную приближаются к электронным оболочкам атомов водорода цепи полиэтилена. При этом распределение зарядов вблизи атома углерода связи С-I существенно отличается от распределения зарядов окрестностей атома углерода алкильного радикала в недопированном галогенами полиэтилене.

В недопированном полиэтилене на атомах углерода, находящихся в непосредственной связи с атомом углерода алкильного радикала отрицательный заряд уменьшается на 0,04e (на 26 %) по сравнению с зарядом атомов углерода необлученного полиэтилена. Это нейтрализует влияние существенного увеличения отрицательного заряда на атоме углерода алкильного радикала на пространственное распределение потенциалов макроцепи за пределами алкильного радикала.

Влияние допирования полиэтилена йодом настолько велико, что даже на атомах углерода расположенных через звено от атома углерода связи С-I, отрицательный заряд увеличивается на 0,01 е, в результате чего граничащие друг с другом области отталкивания электронов перекрываются, и вплотную приближаются к электронным оболочкам атомов водорода полимерной цепи (рисунок. 1). Это приводит к образованию в допированном облученном полиэтилене объемных зон (назовем их полевыми каналами), внутри которых электрон испытывает отталкивание со стороны цепей полимера. Электрон в этих «полевых каналах» двигается вдоль цепей полимера практически без сопротивления и траектория движения этих электронов, зависит только от геометрии макроцепи полиэтилена.

Если же полиэтилен допирован бромом распределение зарядов несколько иное, чем при допировании йодом. Как и в случае с йодом на атоме углерода расположенном через сегмент от связи углерод бром (С-Br) наблюдается увеличение отрицательного заряда с -0,159 е до 0,165 е.; при этом значения зарядов на атомах углерода расположенных еще далее по цепи от связи (С-Br) не меняются. При этом на самой связи С-Br распределение зарядов другое, чем на связи С-I. На атоме брома связи С-Br располагается отрицательный заряд -0,065 е, на атоме углерода этой связи располагается отрицательный заряд -0,143 е. Расчет распределения потенциалов вокруг цепи полиэтилена, допированного бромом выявил картину аналогичную при допировании йодом.

Сравнение распределения зарядов на атомах необлученного полиэтилена, облученного недопированного полиэтилена, допированного йодом облученного полиэтилена, и допированного бромом облученного полиэтилена выявило прямую зависимость между существованием значительной электронной проводимости (для возникновения полевого канала) в полимере и наличием в структуре цепи полимера регулярно расположенных отрицательно заряженных центров, создающих электростатическое поле не допускающее проникновение электронов в зону, где возможен захват электронов положительно заряженными атомами полимерной цепи.

Учитывая вышеизложенное можно утверждать, что в допированном атомами галогенов полиэтилене после воздействия ионизирующего излучения происходит возникновение существенной электронной проводимости из-за эффекта приближения границ областей отталкивания отрицательных зарядов к электронным оболочкам атомов водорода, что в свою очередь происходит из-за значительного увеличения величин отрицательных зарядов, локализованных на атомах углерода.

Список литературы:

1. Антонова Е.Д., Ахвледиади И.Г., Словохотова Н.А. Влияние ориентации на пострадиационную гибель свободных радикалов в γ-облученном полиэтилене. // Высокомолекуляр. Соединения, – 1976. – Т. Б18. № 11. С. 806–808.
2. Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников: – М.: Наука, 1971. – 230 c.
3. Ванников А.В., Бах Н.А. Влияние йода на электрические свойства продуктов радиационно-термического модифицирования полиэтилена. // ДАН СССР, – 1963. – Т. 148. № 6. С. 357–359.
4. Калашников А.Д., Кармилов И.А., Балабаев Н.К., Олейник Э.Ф. Компьютерное моделирование возмущения структуры кристалла полиэтилена химическими дефектами. // 44 научная конференция МФТИ. – 2001 – / фмбф/ секция физики полимеров.
5. Киселев А.Г., Мокульский М.А., Лазуркин Ю.С. Анизотропия сверхтонкого расщепления в спектрах электронного парамагнитного резонанса облученных ориентированных полимеров. // Высокомолек. Соединения. – 1960. – Т. 2. № 11. С. 1678–1687.
6. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций: – М.: Химия, 1986. – 248 с.
7. Тарутина Л.И., Познякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров.: Ленинград: Химия, 1986. – 248 с.
8. Тютнев А.П., Ванников А.В., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков: – М.: Энергоатомиздат, 1989. – 192 с.
9. Фельдман В.И., Борзов С.М., Сухов Ф.Ф., Словохотова Н.А.: Радикальные процессы в полиэтилене, облученном при 10-100К // Хим. физика, – 1987. – Т. 6. № 4. С. 477–483.