ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ

PRODUCTION OF NANO-SIZED FERROMAGNETIC POWDERS

Evgeni Bublikov,

candidate of technical Sciences, associate Professor, Department of Automation and mathematical modeling

Don state technical University,

Russia, Rostov-on-don

Vladimir Kulinich,

candidate of technical Sciences, associate Professor of Physics South-Russian state Polytechnic University,

Russia, Novocherkassk

Roman Semaschkevich,

Magister Don state technical University,

Russia, Rostov-on-don,

Oksana Gleb,

Student, Don state technical University,

Russia, Rostov-on-don

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследования зависимости формы и размеров нитевидных кристаллов, полученных в двухслойной электрохимической системе, от условий электролиза.

ABSTRACT

The results of the study of the dependence of the shape and size of the whiskers obtained in electrochemical double-layer system, the conditions of electrolysis.

Ключевые слова: электрохимическая система, нитевидные, наноразмерные порошки железа.

Keywords: electrochemical system, whisker, nanoscale powders of iron

Анизотропные ферромагнитные порошки, используемые в качестве компонентов композиционных материалов с заданными свойствами, получают различными способами [3]. В настоящей работе рассматриваются ультратонкие порошки a-Fe и сплава Fe-Cо, получаемые методом электрокристаллизации из водных растворов при наличии поверхностно активных веществ на вращающемся катоде. Особенностью используемой электрохимической системы, называемой двухслойная ванна (ДСВ), является наличие над электролитом раствора поверхностно-активного вещества в углеводородной среде. При частичном погружении вращающегося электрода через границу раздела слоев в раствор электролита, содержащего ионы железа и кобальта, его поверхность покрывается поверхностно-активным веществом и органическим растворителем верхнего слоя. Катодная поляризация такого электрода приводит к выделению в нем рыхлого темного осадка, представляющего собой высокодисперсный порошок железа и железокобальтового сплава. Размеры и форма порошковых частиц существенным образом зависят от плотности тока, компонентного состава верхнего и нижнего слоев ванны, глубины погружения катода и скорости его вращения. Содержание компонентов в частицах сплава также обуславливается условиями электролиза.

Детальное изучение формы частиц и дисперсного состава нитевидных порошков возможно только методами электронной микроскопии. Режим электролиза, при котором образовавшийся порошок не остается на поверхности катода вышедшей из зоны реакции, а сразу же переходит в верхний слой, соответствует кристаллизации дендритных осадков.

При высоких плотностях тока имеет место образование порошка с частицами различной формы, свойства которых существенно различаются. Характеристикой процесса кристаллизации нитевидных частиц является критическая плотность тока, обеспечивающая получение порошков с содержанием нитевидных частиц 90-95 %.

По внешнему виду нитевидные частицы a-Fe и Fe-Cо сплава, получаемые в двухслойной ванне можно разделить на нитевидные кристаллы без боковых ответвлений (рис. 1) и нитевидные дендритные кристаллы (НДК), для которых характерно наличие боковых отростков (рис. 2).

Рисунок 1.Нитевидные кристаллы

Рисунок 2.Нитевидные дендритные кристаллы

Начальная стадия электролиза, даже в оптимальном режиме осаждения нитей, характеризуется образованием на катоде тонкого слоя дендритов, на котором в дальнейшем происходит кристаллизация нитевидных частиц. При низких скоростях вращения катода дендритный подслой состоит в основном из НДК, а при более высоких – из сильно разветвленных дендритов.

Практическое использование порошков определяется размерами и химическим составом частиц. Протекание реального процесса электроосаждения неизбежно сопровождается некоторым изменением условий в различных локальных областях зоны реакции, что приводит к различию формы и размеров частиц. Электролизом в ДСВ с применением постоянного тока получается нитевидные кристаллы, длина которых на два-три порядка превышает их поперечные размеры. В процессе отмывки порошка от органических примесей возможно изменение длины некоторых кристаллов за счет их дробления.

Электронно-микроскопическими исследованиями было установлено, что диаметр поперечного сечения нитевидных кристаллов в зависимости от содержания компонентов раствора нижнего слоя, имеет величину от единиц до нескольких сотен нанометров.

В двухслойной электрохимической системе основными параметрами, определяющими кристаллизацию нитевидных порошковых осадков, являются кислотность электролита, концентрация поверхностно-активного вещества в верхнем слое, содержание солей выделяемых металлов в водном растворе нижнего слоя, катодная плотность тока и скорость вращения катода. Существенное влияние на. форму порошковых частиц оказывает вид тока, используемого для электролиза. [2, с. 58]

Экспериментально установлена область изменения условий электрокристаллизации на постоянном токе, при которых имеет место осаждение нитевидных кристаллов (НК), отличающихся высокой степенью совершенства структуры.

При низких концентрациях солей в электролите основная масса порошка представляет собой образования из нитей, сросшихся между собой, чаще всего − это кристаллы гребенчатого строения, имеющие сильно вытянутый центральный остов с растущими в одну сторону под углом к нему нитевидными ответвлениями. Следует отметить прочность этих образований, так как отделить боковые отростки от остова не удается даже продолжительной интенсивной ультразвуковой обработкой порошка в жидкости.

Увеличение концентрации электролита в нижнем слое ДСС приводит к осаждению порошков с высоким содержанием нитевидных кристаллов. По внешнему виду они оценены как одноосные, а на изображениях этих кристаллов обнаружены чередующиеся темные и светлые полосы − дифракционные контуры экстинкции, происхождение которых может быть связано с изменением толщины, деформацией или нарушениями кристаллической структуры (рис.3.).

Рисунок 3. Дифракционные контуры экстинкции

Установлено, что на форму порошковых частиц не оказывает влияния увеличение плотности тока до определенного значения, являющегося верхним критическим пределом по току области электроосаждения НК. При значениях плотности тока, превышающих критическое, наблюдается кристаллизация частиц нитевидной формы с боковыми ветвями второго порядка − нитевидных дендритных кристаллов (НДК), а также древовидных дендритных образований различных размеров. Выделение порошка железа в двухслойной ванне характеризуется наличием трех зон плотностей тока: зоны выделения одноосных нитевидных кристаллов, переходной, т.е. зоны выделения дендритных нитевидных кристаллов и зоны кристаллизации дендритов. Одной из отличительных особенностей кристаллизации в ДСВ порошков железно-кобальтового сплава является отсутствие переходной зоны выделения нитевидных дендритных частиц. [1, с.102]. В рассматриваемом случае использование для электролиза плотностей тока больших критического приводит к одновременному осаждению небольшого числа нитевидных дендритных кристаллов и значительного количества дендритов.

Увеличение концентрации электролита до 200-400 г/л соответствует осаждение в ДВС нитевидных порошков с содержанием более крупных фракций. При этом установлено наличие нижней (по току) границы области образования отдельных нитевидных частиц. Ведение процесса на низких плотностях тока (до 1 А/дм²) приводит к кристаллизации порошкового осадка, основная масса которого состоит из сростков коротких игольчатых кристаллов. Каждая такая частица, имеющая общий центр с расходящимися в стороны прямолинейными отростками, является довольно хрупким кристаллическим образованием и разрушается при механическом воздействии (растирание порошка между предметными стеклами или обработка ультразвуком в жидкости). Применение более высоких плотностей тока обеспечивает осаждение сильно удлиненных отдельных порошковых частиц. Однако, обладая нитевидной формой, они, в отличие от НК, имеют ярко выраженное спиральное закручивание остова относительно оси анизотропии формы. В дальнейшем этот вид порошковых частиц будем называть витыми нитевидными кристаллами (ВНК) (рис. 4). Судя по морфологии это новый тип частиц нитевидной формы, полученных электрокристаллизацией в двухслойной электрохимической системе.

Рисунок 4. Витые нитевидные кристаллы

Электролизом в ДСВ на постоянном токе в зависимости от условий процесса удается выращивать нитевидные частицы длиной до десятков микрометров при меньших на три порядка поперечных размерах. Во время различных технологических операций, например ультразвуковой отмывки порошка от органических примесей, возможно разбиение отдельных НК на части с различными продольными размерами. Таким способом невозможно добиться высокого содержания в порошке частиц определенной длины, поэтому для практических целей представляет интерес выявление условий электрокристаллизации НК однородного дисперсного состава и оптимальных размеров, обеспечивающих, например высокие магнитные свойства порошков.

Список литературы:

1. Бондаренко А.В. Электрокристаллизация порошков металлов: монография/ Бондаренко А.В., Бубликов Е.И., Кулинич В.И. и др. – Ростов-на-Дону: ДГТУ, 2013. - 121с.
2. Бубликов Е.И., Коломиец В.В., Кулинич В.И, Лялько Е.С., Найден В.В., Чертова И.А. Особенности морфологии наноразмерных порошков железокобальтового сплава. Известия вузов, Северокавказский регион, серия: Технические науки. №2 (190), 2016, с.102-106.
3. Губин С.П., Кокшаров Ю.Ф., и др. Магнитные наночастицы, методы получения, строение, свойства. - М.Успехи химии, 74(6), 2005, С.539-574.