ЦЕОЛИТ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ОЧИСТКЕ БИОГАЗА

Друзьянова Варвара Петровна

канд.техн.наук, доцент Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова, г. Якутск

E-mail: 

Петров Николай Вадимович

ассистент Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова, г. Якутск

E-mail: petnikvad1988@mail.ru

ZEOLITE AND PERSPECTIVES OF USING IT IN BIOGAS CLEARING

Druzyanova Varvara Petrovna

Candidate of Technical Sciences, the Associate Professor of Northeast federal university named after M.K. Ammosov, Yakutsk

E-mail: 

Petrov Nikolay Vadimovich

the Assistant of Northeast federal university named after M.K. Ammosov, Yakutsk

E-mail: 

АННОТАЦИЯ

Анализ методов. Очистка биогаза от сероводорода и углекислого газа.

Приведены перспективы очистки биогаза с помощью цеолита.

ABSTRACT

Evalution of methods. Biogas clearing from sulphuretted hydrogen and carbon dioxide.

Perspectives of using zeolite in biogas clearing are showed.

Ключевые слова: просушивание, обессеривание, очистка, адсорбция, биогаз, цеолит.

Keywords: airing, desulphuration, clearing, adsorption, biogas, zeolite.

1.  Анализ и выбор метода очистки, осушки биогаза

При температуре процесса брожения в 30—40⁰С биогаз из реактора выходит в водонасыщенном состоянии. Ввиду этого, сырой биогаз насыщен водяным паром и содержит, наряду с метаном (СН₄) и двуокисью углерода (СО₂), также существенные количества сероводорода (Н₂S). Чтобы защитить агрегаты газоподготовки от сильного износа, поломки и выполнять требования последующих ступеней очистки, водяной пар, сероводород и двуокись углерода из биогаза нужно удалить. Тем более, если биогаз используется в тепловых установках и двигателях внутреннего сгорания, то предварительная обработка и очистка биогаза от вредных и балластных примесей обязательны.

Сероводород является токсичным и имеет неприятный запах тухлых яиц. Из сероводорода и содержащегося в биогазе водяного пара образуется серная кислота. Кислоты разъедают внутренние поверхности двигателей, а также другие детали и узлы (газопровод, в том числе отводящий, и т. д.). Компоненты с содержанием серы также ведут к уменьшению производительности очистных установок.

Применяются различные технологии по очистке. В последние годы при очистке биогаза широко используется грубая фильтрация в гравийном фильтре. Иногда применяют тонкие фильтры из стекловолокна, но это связано с повышением энергозатрат. В таблице 1 приведен обзор распространенных способов обработки, которые целесообразно использовать при получении биогаза в объемах до 100—3000 м^3/ч [1].

Таблица 1.

Распространенные методы очистки биогаза от СО₂, Н₂S, и Н₂О

2.  Очистка от сероводорода и галогеносодержащих углеводородов

Допустимое содержание сероводорода в биогазе может достигать 3 %. Избыточный сероводород, совместно с водяными парами, и особенно в комбинации с углекислым газом оказывает корродирующее воздействие на металлические поверхности газооборудования, причем скорость коррозии может достигать 0,5—1 мм. в год.

При сжигании биогаза сероводород переходит в оксиды серы. Они, взаимодействуя с водяным паром, образуют серную и сернистую кислоты, которые также являются коррозийно-активными. Кроме того, H₂S, SO₂ и SO₃ относятся к высокотоксичным газам.

Хлор и фторсодержащие углеводороды приводят к коррозионной опасности вследствие образования соляной и плавиковой кислоты при конденсации продуктов сгорания в агрегате.

Очистка от сероводорода и галогенсодержащих углеводородов производится на действующих установках различными способами:

2.1.Биологическое обессеривание зачастую проводится в реакторе, при чем, такое обессеривание возможно и после выхода газа из реактора. Sulfobacter oxydans превращает сероводород в присутствии кислорода в элементарную серу, которая затем убирается из реактора вместе с остатками брожения. Для этого ей необходимы питательные вещества, которые в достаточном объеме имеются в реакторе. Необходимый кислород подается путем вдувания воздуха, при помощи компрессора минимального размера, и заносится в реактор.

Недостатки:

·     непонятен реально выделившийся объем сероводорода;

·     возможное ухудшение процесса и окисление метана вследствие внесения кислорода;

·     невозможно реагировать на колебания образующегося газа;

·     коррозия в реакторе и опасность образования взрывоопасных газовых смесей;

·     не подходит для подготовки до качества природного газа.

В итоге эта технология не подходит для подготовки биогаза до качества природного газа, так как увеличенные концентрации азота и кислорода удаляются лишь с большим трудом, что приводит к ухудшению качества горения газа.

2.2.Наружное биологическое обессеривание. Это так называемая очистка на биофильтрах. Очистка на биофильтрах, при которой сероводород абсорбируется моющей средой (регенерация раствора посредством добавления атмосферного кислорода), может достигать скорости разложения до 99 %, что может приводить к концентрациям остаточного газа до 50 ppm серы [3, с. 126].

Недостатки:

·     дополнительный агрегат, требующий расходов (оптимум тепла установки биофильтров при 28—32ºС);

·     дополнительные расходы на техобслуживание (подготовка питательных веществ);

·     установки биофильтров заносят слишком много воздуха в биогаз.

Из-за небольшого объема воздуха в 6 %, необходимого для подачи, эта технология для подготовки биометана не подходит [3, с. 126].

2.3.Биопромывка. В отличие от технологии с биофильтрами и внутренним обессериванием биохимическая промывка биогаза — это единственная биологическая технология, которая обеспечивает очистку до качества природного газа. Двухступенчатая технологическая установка состоит из колонны с наполнителем (абсорбция Н₂S разбавленной натриевой щелочью), биореактора (регенерация раствора посредством добавления атмосферного кислорода) и сепаратора серы (сбор элементарной серы). Установка предотвращает занесение воздуха в биогаз, благодаря отделенной регенерации. Однако, такая установка подходит только для больших потоков газа или достаточного содержания Н₂S. В наших исследованиях применение такой установки будет нерентабельно и целесообразно.

Недостатки:

·     расходы на дополнительный агрегат (натриевая щелочь, свежая вода);

·     нужны химикаты;

·     для разбавления щелочи нужна дополнительная подача свежей воды (не в случае с гидроксидом железа);

·     дополнительные затраты на техобслуживание.

2.4.Внутреннее химическое обессеривание. Это форма химического обессеривания происходит в реакторе. Химическими субстанциями для сепарации могут быть соли железа (железа-(III)-хлорид, железа-(II)-хлорид, железа-(II)-сульфат) в твердой или жидкой форме, подходит также бурый железняк.

Недостатки:

·расчет параметров в зависимости от содержания серы субстратов на входе производится тяжело (в большинстве случаев необходимо увеличение дозирования);

·увеличение текущих расходов вследствие постоянного использования химикатов;

·увеличение инвестиционных расходов вследствие более существенного использования систем безопасности.

2.5.Адсорбция активированным углем. Данная технология разработана Пражским химико-технологическим институтом. Удаление сероводорода (Н₂S) проходит в адсорбере с твердым слоем, через который протекает биогаз. Цилиндрическая колонна адсорбера изготовлена из антикоррозионной стали с отверстием в верхней части для загрузки сорбента. Для подачи биогаза адсорбер оснащен входным трубопроводом со стандартным присоединительным фланцем. Адсорбер устанавливается на бетонном основании, несущие ножки закрепляются. С наружной стороны изолирован минеральной и стеклянной ватой толщиной 100 мм — в алюминиевом корпусе, покрывающем весь адсорбер. Для адсорбции используется активированный уголь в виде мелких гранул. Масса наполнителя — в зависимости от типа адсорбера.

В процессе очистки адсорбционный материал под действием выделения элементарной серы деактивируется. Поэтому через определенное время необходима его замена. Эффективность очистки колеблется в пределах 99—96 %.

Рисунок 1. Адсорбер с твердым слоем

Недостатки:

·   не подходит для биогазов без содержания кислорода и водяного пара (исключение: импрегнированные активированные угли);

·     большие эксплуатационные расходы из-за дорогой регенерации (пар с температурами свыше 450ºС;

·     утилизация активированных углей.

Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее простым и дешевым способом очистки является внутреннее химическое обессеривание биогаза на основе образования сульфидов при взаимодействии с оксидом железа и гидроксидом железа Fe(OH) ₃.

3.  Анализ и выбор метода очистки биогаза от углекислого газа

Очистка биогаза от СО₂ может производиться различными способами:

3.1.Короткоцикловая безнагревная адсорбция (КБА). В ННЦ ХФТИ разработана и изготовлена установка небольшой производительности (до 3 нм³/ч), в которой использован метод короткоцикловой безнагревной адсорбции.

В основу конструкции установки положена схема полного разделения бинарной газовой смеси, т. е. в результате разделения получаются два товарных продукта — метан и диоксид углерода.

Разделительная установка имеет две параллельные газовые линии с разделительными адсорберами, заполненными цеолитом СаА. Объемы каждого адсорбера — около 5 л. Рабочее давление в адсорбере — от 0,01 МПа при десорбции до 0,6 МПа при адсорбции. Продолжительность цикла адсорбция — десорбция — до 5 мин. Десорбция поглощенных газов производилась путем форвакуумной откачки при комнатной температуре. Для создания давления биогаза верхнего уровня (адсорбция) используется компрессор Dari HP-2 производительностью 150 л/мин, а для получения нижнего уровня давления (десорбция) используется форвакуумный насос 2HBP-5D производительностью 5 л/с. Сглаживание колебания давления на входе форвакуумного насоса происходит за счет буферного объема 5 л, а стабилизацию давления на выходе компрессора обеспечивает его ресивер объемом 20 л. Наличие влаги в биогазе оказывает существенное влияние на адсорбционную емкость цеолита по основному сорбируемому компоненту — диоксиду углерода, поэтому в газовую схему установки после компрессора введен влагопоглотитель, заполненный цеолитом Na A. Он изготовлен из нержавеющей стали, имеет металлические уплотнения, допускающие прогрев до 400°С при регенерации. Объем влагопоглотителя — около 2 л. Для коммутации газовых потоков в установке использовано девять электромагнитных отсекающих клапанов, четыре шаровых крана и один регулирующий игольчатый вентиль.

Рисунок 2. Схема установки для короткоцикловой безнагревной адсорбции

При такой конфигурации установки может достигаться выход CH₄ 97 %. Срок службы адсорбентов при грамотном использовании практически неограничен, но для этого нужен просушенный сырой газ без содержания серы.

3.2.Промывка водой под давлением (ПВД). Промывка водой под давлением наиболее широко распространена для подготовки биогаза на работающих биогазовых установках в Европе. Она основана на различной растворимости CH₄ и CO₂ в воде. Предварительно очищенный биогаз (то есть сепарация вероятно захваченных из реактора капель воды или из взвеси в гравийной засыпке) сначала сжимается примерно до 3 бар и затем на последующей ступени компрессора примерно до 9 бар. После чего биогаз в противотоке протекает через наполненную H₂O абсорбционную колонну (реактор с орошаемым слоем катализатора) [3, с. 131]. В колонне в воде растворяются сероводород, двуокись углерода, аммиак и вероятно имеющиеся в сыром газе пыль и микроорганизмы. Эти вещества после понижения давления воды удаляются из системы.

3.3.Химическая промывка. Аминовая промывка — это абсорбционная технология, при которой биогаз без давления вступает в контакт с промывочной жидкостью, при чем двуокись углерода переходит в промывочную жидкость. В качестве промывочной жидкости для сепарации СО₂ зачастую используется моноэтаноламин (МЭА) (технология низкого давления и если должен вымываться только СО₂) или диэтаноламин (ДЭА) (технология высокого давления без регенерации). Для отделения СО₂ и Н₂S служат метилдиэтаноламин (МДЭА) или триэтаноламин (ТЭА) [3, с. 132]. Для восстановления моющего средства после этапа абсорбирования используется ступень десорбции или регенерации, причем обычно применяется водяной пар. Для этого необходимо много тепловой энергии, что является большим недостатком технологии. Аминовая промывка используется преимущественно для небольших объемных потоков и в местах с недорогими источниками тепла.

3.4.Физическая промывка по технологиям Selexol, Genosorb. Принцип функционирования технологии с Genosorb похож на промывку водой под давлением. Это дальнейшая разработка технологии с использованием Selexol. Вместо воды используется моющий раствор (Genosorb), вступающий при 7 бар в контакт с биогазом, при чем наряду с двуокисью углерода и сероводородом может отделяться и вода. Промывка с Genosorb является единственной технологией, которая может за один проход удалять все три посторонние вещества. Но по экономическим причинам следует использовать обессеренный и просушенный биогаз. Регенерация моющего раствора производится при 50ºС посредством поэтапного сброса давления и последующей промывкой с атмосферным воздухом. С точки зрения энергетики у этой технологии потребность в энергии слегка выше, чем у промывки водой под давлением или короткоцикловой безнагревной адсорбции [3, с. 133]

3.5.Мембранные технологии. Мембранная технология является относительной новинкой в сфере подготовки биогаза, она еще находится на этапе развития. Но кое-где мембранные технологии уже используются (Австрия, Кислегг-Рамхаус). При использовании мембранных технологий разделение метана и других компонентов газа обеспечивается благодаря разным скоростям диффузии молекул различных газов. Метан, который имеет относительно маленькую молекулу, проходит через большинство мембран быстрее, чем, например, двуокись углерода или углеводород. При этом чистоту газа можно регулировать видом мембраны, поверхностью мембраны, скоростью потока и количеством ступеней разделения.

3.6.Конденсационное просушивание. Принцип действия этой технологии основывается на отделении конденсата в результате охлаждения биогаза ниже температуры конденсации. Охлаждение биогаза зачастую выполняется в газопроводе. При прокладывании газопровода создается соответствующий перепад высот и конденсат собирается в построенном в самом глубоком месте газопровода конденсатосборнике. Если газопровод проложен под землей, охлаждение является более сильным. Условием для охлаждения биогаза в газопроводе, впрочем, является достаточная для охлаждения длина газопровода. Наряду с водяным паром вместе с конденсатом из биогаза удаляются и другие нежелательные компоненты, такие как растворяющиеся в воде газы и аэрозоли.

3.7.Адсорбционное просушивание. Значительно лучшие результаты могут достигаться адсорбционным просушиванием, которое работает на основе цеолитов, силикагелей или оксида алюминия. При этом возможна температура конденсации до –90ºС [3, с. 130]. Установленные на неподвижной станине адсорберы эксплуатируются попеременно при атмосферном давлении и 6—10 бар, они подходят для маленьких и средних объемных потоков [3, с. 130]. Регенерация материалов адсорбера может производиться с использованием холода или тепла.

Недостатками этих методов является потребление электроэнергии, необходимость в первичных капитальных затратах. Поэтому для очистки биогаза от сероводорода, углекислого газа и водяных паров необходимо разрабатывать более приемлемые методы.

Природные цеолиты являются широко распространенным и дешевым минеральным сырьем, обладают уникальным спектром физико-химических, адсорбционных свойств, благодаря чему они нашли широкое применение во многих отраслях народного хозяйства, в том числе и в практике очистки воды, биогаза и т. д.

Цеолиты являются каркасными алюмосиликатами, в структуре которых имеются полости, занятые большими катионами и молекулами воды, способными свободно удаляться и поглощаться структурой, благодаря чему происходит ионный обмен [2]. Структурная формула цеолита может быть представлена следующим образом:

Мm/n [(AlO₂)x (SiO₂)y] zH₂O,   (1)

где: x + y — сумма тетраэдров в элементарной ячейке,

m — число катионов М (калия, натрия, кальция, магния),

n — валентность катиона.

Цеолитовые породы широко распространены и используются для исследований в США, Японии, КНР, Турции, Грузии, Армении, Греции, Украине и т.д., а в России — в Приморье, Якутии, Сибири, Забайкалье, на Сахалине, Камчатке [4]. Каждый минерал обладает своими специфическими свойствами и требует подробного исследования физико-химических свойств и адсорбционных характеристик.

В Сунтарском районе Якутии также имеется месторождение цеолита. В данное время сунтарский цеолит широко применяется в качестве биодобавки при вскармливании сельскохозяйственных животных и очистке воды.

Целью дальнейших исследований являются эксперименты по установлению степени фильтрующей способности цеолита Сунтарского месторождения при его использования для очистки биогаза от сероводорода, углекислого газа и водяных паров.

Список литературы:

1.Баадер В., Е. Доне, М. Бренндерфер, Биогаз Теория и Практики, перевод с немецкого и предисловие М.И. Серебряного, УДК 631.371:63.002.8 Москва, КОЛОС, 1982, 15. — 140 с.

2.Минералогическая энциклопедия: пер. с англ. / Под ред. К. Фрея. — Л.: Недра, 1985. — 512 с.

3.Руководство по биогазу. От получения до использования [Электронный ресурс]. — Режим доступа. — URL: http://esco-ecosys.narod.ru/2012_9/art272.pdf

4.Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. — Киев: 1981. — 208 с.