ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПТФЭ, СОДЕРЖАЩИХ АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ

INVESTIGATION OF PROPERTIES OF COMPOSITES ON THE BASIS OF PTFE CONTAINING ACTIVATED COAL

Andrey Fedorov

candidate of science, Institute of oil and gas problems SB RAS,

Russia, Yakutsk

Работа выполнена по Госзаданию 0377-2018-0001.

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты исследования свойств полимерного композиционного материала на основе политетрафтор­этилена с использованием в качестве наполнителя активированного угля. Показано, что активированный уголь повышает деформационно-прочностные свойства композитов, кроме того, применение активи­рованного угля в качестве наполнителя повышает износостойкость материала. При низких концентрациях наполнителя коэффициент трения ниже, чем у исходного политетрафторэтилена.

ABSTRACT

In the paper results of investigation of properties of polytetrafluoroethylene based composite material containing activated coal are shown. It was demonstrated that activated coal leads to higher deformational properties of composites, besides, leads to rising in wear resistance. At low concentrations of activated coal composites have friction factor lower than that for unfilled polytetrafluoroethylene.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, износ, активированный уголь, энтальпия плавления, прочность, коэффициент трения.

Keywords: polytetrafluoroethylene, wear, activated coal, fusion enthalpy, strength, friction factor.

Введение. Использование различного рода наполнителей в полимерных системах является эффективным методом повышения эксплуатационных свойств материалов [1]. Вопрос совместимости полимерной матрицы и частиц наполнителей стоит достаточно остро, т. к. различные матрицы имеют различное сродство к различным наполни­телям [2]. Одно дело, когда полимерная матрица и частицы наполнителя друг с другом хорошо совмещаются и имеют хорошее адгезионное взаимодействие, другое дело, когда между матрицей и частицами наполнителя нет никакого взаимодействия. В плане химической инертности и низкого адгезионного взаимодействия с другими материалами политетрафторэтилен (ПТФЭ) занимает одно из первых мест. Для улучшения взаимодействия матрицы и частиц наполнителя можно применить способы повышения удельной поверхности, такие как измельчение, химическое травление поверхности частиц и др. или использовать наполнитель с развитой удельной поверхностью. К напол­нителям такого рода можно отнести активированный уголь, который имеет огромное количество пор и поэтому обладает очень большой удельной поверхностью, благодаря чему обладает высокой адсорбцией и, предположительно, высокой адгезией к ПТФЭ.

Материалы, подготовка образцов и методы исследования. В качестве материалов для исследования использовали композиты на основе политетрафорэтилена (ПТФЭ), содержащие различные концентра­ции активированного угля. В исходном виде ПТФЭ (марки Ф4-ПН, ГОСТ 10007-80) представляет из себя порошок, со средним размером частиц ~ 90 мкм. Активированный уголь (ОАО “Фармстандарт-Лексредства”), который использован в качестве наполнителя, изначально находился в виде таблеток, которые предварительно измельчили в ступке, затем измельчили в планетарной мельнице до состояния тонкого порошка. Для более равномерного распределения частиц наполнителя в полимерной матрице порошки смешивали в три этапа: сначала смеши­вание осуществляли в лопастном смесителе, затем в гравитационном смесителе и в конце повторно в лопастном смесителе. Формование композитов в виде цилиндра, а также лопатки производили путем прессования в соответствующих стальных пресс-формах с помощью гидравлического пресса при комнатной температуре. Давление, оказы­ваемое на формуемый композит, равнялось 50 МПа. Выдержка под давлением составляла 2 минуты. Спекание образцов производили в муфельной печи. Использовали следующий режим спекания: нагревание с комнатной температуры до 380 °С со скоростью 2 °С в мин; выдержка при 380 °С 90 минут; контролируемое охлаждение до 200 °С со скоростью 1 °С в мин, неконтролируемое охлаждение до комнатной температуры.

Исследование триботехнических характеристик. Триботехни­ческие характеристики (коэффициент трения, скорость массового изнашивания) определяли на машине трения ИИ-5018. Схема трения столбик-торец диска (рис. 1), прижимающая сила 200 Н, скорость скольжения– 0,5 м/с, путь трения – 5,5 км. Исследуемый образец цилиндр диаметром 10 и высотой 15 мм; контртело – диск диаметром 49 мм из стали 45 с твердостью 45-50 HRC. Шероховатость не изме­рялась, но постоянство шероховатости обеспечивалось обработкой перед каждым испытанием наждачной бумагой одинаковой зернистости (Р500).

Скорость изнашивания оценивали по потере массы образцов в единицу времени (мг/ч), которая вычислялась по формуле:

I = (m₁ – m₂)/h                                                    (1)

где:   m₁ - масса образца до испытания, мг;m₂ – масса образца после испытания, мг; h – время испытания, ч.

Рисунок 1. Схема трения «столбик-торец диска»: 1 – стальной диск (контртело), 2 – образец, N–прижимающая сила

Исследование физико-механических свойств. Значения относи­тельного удлинения при разрыве, прочности при разрыве и модуля упругости получали по ГОСТ 11262-80 с помощью универсальной испытательной машины Shimadzu Autograph AGS-J в стандартных условиях окружающей среды. Скорость перемещения траверсы испыта­тельной машины составляла 100 мм/мин.

Исследование теплофизических свойств. Измерение тепло­физических параметров, таких как температура и теплота плавления проводили на дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 PHOENIX F1, в атмосфере гелия при величине потока 30 мл/мин с применением алюминиевых тиглей с крышками. Скорость нагрева образцов составляла 20 град/мин. Масса образцов равнялась 30±1 мг, количество измерений на один композит – 3. Из значений теплоты плавления были произведены вычисления степени кристалличности.

Измерение размеров частиц. Измерение размеров частиц произ­водили с помощью лазерного дифракционного анализатора FRITSCH "Analysette 22" COMPACT. Прибор FRITSCH "Analysette 22" COMPACT оснащен лазерным диодным излучателем с длиной волны 635 нм, мощностью < 1 мВт и способен производить измерения размеров частиц в диапазоне от 300 нм до 300 мкм. Результаты измерений представлены гистограммами распределения размеров частиц, где значения dQ3(x) указывают на то, сколько процентов всего объема пробы приходится на частицы, находящиеся в определенном размерном диапазоне.

Результаты и их обсуждение.

Подготовка наполнителя и триботехнические испытания образцов. Подготовка наполнителя заключалась в его диспергировании с последующей обработкой в планетарной мельнице. Начальное диспергирование производили в ступке, затем подвергли измельчению в планетарной мельнице FRITSCH Pulverisette 5 в течение 1, 2, 3 и 15 мин. при скорости вращения водила 400 оборотов в минуту. Распределения размеров частиц обработанного в планетарной мельнице активи­рованного угля представлены на рис. 2.

Рисунок 2. Гистограммы распределения размеров частиц активированного угля в зависимости от времени измельчения в планетарной мельнице

Судя по рис. 2 видно, что продолжительность измельчения влияет на размерность частиц активированного угля - чем дольше продолжается измельчение, тем меньше размеры частиц и уже фракционный состав. Средние размеры частиц в зависимости от продолжительности измель­чения представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Зависимость средних размеров частиц от времени измельчения в планетарной мельнице

С целью выявления фракции, обеспечивающей наиболее высокую износостойкость полимерных композиционных материалов (ПКМ) были проведены триботехнические испытания композитов, содержащих 1 мас. % активированного угля, измельченного в течение разных периодов времени.

В таблице 2 показаны результаты зависимости скорости массового изнашивания ПКМ от продолжительности времени измельчения активированного угля.

Таблица 2.

Триботехнические характеристики композитов в зависимости от времени измельчения активированного угля

По результатам, представленным в табл. 2, показано, что наимень­шую скорость изнашивания проявляют ПКМ с наполнителем, подвергшимся более продолжительному измельчению, т. е. с наполнителем, имеющим наименьшие размеры частиц. Таким образом, в дальнейшем при получении образцов использовали наполнитель, который был обработан в планетарной мельнице в течение 15 мин.

В таблице 3 приведены скорости массового изнашивания (I, мг/ч) и коэффициента трения (f) ПКМ с различным содержанием активи­рованного угля.

Таблица 3.

Триботехнические характеристики ПКМ

В основном, сравнение результатов триботехнических исследований указывает на положительное влияние наполнителя на триботехнические свойства ПКМ. Видно, что износостойкость ПКМ даже при малом наполнении в 0,1 мас. % повышает изностойкость в 2 раза, при введении большего количества (1 мас. %) повышение износостойкости достигает до 34 раз. При дальнейшем введении наполнителя (до 10 мас. %) износо­стойкость повышается в 121 раз по сравнению с ненаполненным ПТФЭ. Наименьшие значения коэффициента трения 0,16-0,17 достигаются при малом наполнении (до 1 мас. % включительно). При большем наполнении коэффициент трения увеличивается до уровня ненаполненного ПТФЭ.

В [3, 4] авторы утверждают, что усиление адгезионного взаимодей­ствия компонентов в композите является главной причиной повышения износостойкости материалов, содержащих мелкодисперсные наполни­тели. По мнению авторов работы [5], повышение сопротивляемости износу ПТФЭ при добавлении незначительных количеств мелкодис­персных наполнителей обусловлено формированием, на поверхности контртела, полимерной пленки переноса, которая, заполняя трещины и неровности, и препятствуя непосредственному контакту трущихся поверхностей, предохраняет материал от быстрого изнашивания. При этом мелкодисперсные частицы наполнителя способствуют усилению адгезии пленки переноса к поверхности контртела.

Исследование физико-механических свойств ПКМ. В табл. 4. представлены результаты физико-механических испытаний ПТФЭ и композитов на его основе.

Таблица 4.

Физико-механические характеристики ПКМ

Рисунок 3. Зависимость относительного удлинения при разрыве ПКМ от содержания наполнителя

Из рис. 3 видно, что активированный уголь носит весьма сложный характер влияния на свойства ПТФЭ. При введении малых количеств наполнителя (0,1-0,5 мас. %) происходит увеличение относительного удлинения при разрыве в 1,2 раза по сравнению с исходным полимером. Композиты со содержанием наполнителя 1-5 мас. % характеризуются средними значениями, увеличение составляет 1,1-1,2 раза. При даль­нейшем введении до 10 мас. % наблюдается снижение эластичности, относительно ненаполненного ПТФЭ, в 5 раз, что объясняется повыше­нием жесткости макромолекул, взаимодействующих с модификатором в пределах аморфной фазы.

Схожая тенденция наблюдается и в изменении прочности при разрыве композитов (Рис. 4).

Рисунок 4. Зависимость предела прочности при разрыве ПКМ от содержания наполнителя

Как было отмечено выше, одной из главных причин, опреде­ляющих свойства композиционных материалов, является эффективность адгезионного взаимодействия на границе раздела между фаз «полимер-наполнитель». В случае плохого адгезионного взаимодействия, при приложении нагрузки на композиционный материал, разрушение будет происходить по границе раздела фаз. В результате, прочность композита будет намного ниже, чем у исходных компонентов композита в отдельности [6].

Показано, что введение активированного угля в полимерную матрицу в концентрации 0,5%, 2,0% и 10,0% приводит к увеличению модуля упругости композитов (табл. 4), что свидетельствует о наличии прочной адгезионной связи между компонентами.

Исследования теплофизических свойств. Термодинамические параметры (температура, энтальпия плавления и степень кристал­личности) исследованных композитов, представлены в табл. 5.

Из таблицы 5 видно, что температура плавления Т_пл всех иссле­дованных композитов практически не меняется. Согласно [7], в процессе нагревания полимеров после частичного плавления сначала происходят процессы упорядочения (рекристаллизация и реорганизация), а затем в области, близкой к полному плавлению, разупорядочения. При малой скорости нагревания образцов совершенствование кристаллической фазы полимера происходит по механизму рекристаллизации. В присутствии структурно-активных наполнителей скорость рекристаллизации полимера остается на уровне ненаполненного ПТФЭ или несколько понижается. В то же время процессы разупорядочения структурированного ПКМ протекают медленнее, поэтому Т_пл остается неизменной.

Таблица 5.

Результаты исследований композитов методом дифференциальной сканирующей калориметрии

Увеличение содержания наполнителя в композите свыше 1 мас. % ведет к снижению энтальпии плавления, что свидетельствует об умень­шении подвижности макромолекул полимера в расплаве. Известно [8], что в высоконаполненных системах адсорбционное взаимодействие высокоэнергетической поверхности твердого тела и макромолекул в расплаве полимера приводит к ограничению их тепловой подвижности. Это обусловливает изменение энергетических и кинетических параметров кристаллизации в переохлажденном расплаве, в результате чего кристал­лизация обычно замедляется, а при предельно больших содержаниях наполнителя процесс кристаллизации полимера вовсе подавляется.

Уменьшение скорости кристаллизации ПТФЭ при введении активированного угля подтверждает факт изменения механизма структурообразования в полимере, в результате чего понижается степень кристалличности композита.

Заключение. Показано, что активированный уголь может оказаться перспективным наполнителем для повышения износостойкости и прочности ПТФЭ. Также показано, что при низкой концентрации (0,1-1 мас.%) частицы активированного угля могут способствовать снижению коэффициента трения до значений, ниже, чем у исходного ПТФЭ, что в ряде технических задач является очень ценным и труднодостижимым в условиях сухого трения.

Список литературы:

1. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 822 с.
2. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные компози­ционные материалы. -Долгопрудный: Изд. Дом «Интеллект», 2010. - 352 с.
3. Lai S.-Q., Yue L., Li T.-S., Hu Z.-M. The friction and wear properties of polytetrafluoroethylene filled with ultrafine diamond. Wear 2006, 260 (4−5), 462−468.
4. McElwain S.E., Blanchet T.A., Schadler L.S., Sawyer W.G. Effect of particle size on the wear resistance of alumina-filled PTFE micro- and nanocomposites. Tribol. Trans. 2008, 51, 247–253.
5. Pitenis A.A., Harris K.L., Junk C.P., Blackman G.S., Sawyer W.G., Krick B.A. Ultralow wear PTFE and alumina composites: It is all about tribochemistry. Tribol. Lett. 2015, 57.
6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное. – М.: Научный мир, 2007. – 576 с.
7. Привалко В.П. О температуре максимальной скорости роста сферолитов при кристаллизации полимеров из расплава // Синтез и физико-химия полимеров. - 1979. - Вып. 20. – С. 27-35.
8. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. – Киев: Наукова думка, 1980. – 263 с.