ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИОННОГО СПЕКАНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ti-Si-C В ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ MAX–ФАЗЫ Ti3SiC2

REACTION SINTERING OF ALLOYS OF THE Ti-Si-C SYSTEM IN THE REGION OF EXISTENCE OF THE MAX – Ti₃SiC₂ PHASE

Ivan Gnesin

candidate of Technical Science, senior science officer, Institute of Solid State Physics RAS,

Russia, Chernogolovka

Irina Zheltiakova

minor science officer, Institute of Solid State Physics RAS,

Russia, Chernogolovka

Boris Gnesin

doctor of Technical Science, leading science officer, Institute of Solid State Physics RAS,

Russia, Chernogolovka

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ, проект №18-33-00471.

АННОТАЦИЯ

Исследование направлено на поиск возможностей для получения новых высокотемпературных композиционных материалов. С помощью сканирующей электронной микроскопии, микроанализа и рентгенофазо­вого анализа был исследован материал, полученный реакционным спеканием из смеси порошков Ti₅Si₃, TiC и сажи. Преобладающей связной фазой в композите оказался карбид титана, также присутствовали Ti₃SiС₂ и TiSi₂. Рассмотрены реакции, приводящие к образованию обнаруженных фаз, вопрос о неравновесности полученного фазового состава.

ABSTRACT

The investigation is aimed on finding the opportunities to obtain a new high-temperature composite materials. Using scanning electron microscopy, microanalysis and X-ray phase analysis, the material obtained by reaction sintering of a mixture of Ti₅Si₃, TiC and carbon black powders was investigated.

The main phase in the composite was titanium carbide, Ti₃SiC₂ and TiSi₂ were also present. The reactions leading to the formation of the revealed phases were considered, as well as the phase equilibrium of the obtained phase composition.

Ключевые слова: TiC; Max-фаза Ti₃SiC₂; реакционное спекание.

Keywords: TiC; Ti₃SiC₂ Max-phase, reaction sintering

Первой MAX-фазой, синтезированной полвека тому назад, было именно соединение Ti₃SiС₂, [1]. В настоящее время известны десятки соединений типа M_n+1AX_n или MAX-фаз где n = 1, 2, или 3, где M это переходный металл 3-5 группы таблицы Менделеева. Символом A обозначают элементы 3а и 4а подгрупп таблицы Менделеева, чаще всего это Al и Si, но могут присутствовать S и P и их более тяжелые аналоги. Символом X обозначены углерод и/или азот [2]. Собственно само название MAX– фаза образовано от приведенной выше аббревиатуры M_n+1AX_n.

Соединения со структурой MAX-фаз можно охарактеризовать как керамические материалы, которые отличаются от традиционной керамики способностью к размерной обработке точением, повышенной вязкостью разрушения [2]. При этом многие MAX-фазы, в том числе и Ti₃SiС₂, имеют весьма высокие температуры плавления и потенциально могут быть компонентами высокотемпературных композиционных материалов [3], в том числе материалов на основе TiС + Ti₃SiС₂.

В литературе описаны различные варианты синтеза MAX-фазы Ti₃SiС₂ с использованием различных исходных веществ. В работе [4] порошки TiH₂, SiС и графита смешивали и компактировали при комнатной температуре а затем подвергали реакционному спеканию при 900°C. В работе [5] для получения использовали самораспростра­няющийся высокотемпературный синтез смесей порошков Ti+Si+C, Ti+SiC+C и Ti+TiC+Si. В работе [6] для синтеза Ti₃SiC₂ использовали плазмохимические процессы, предварительно механоактивированные размолом в течение 10-12 часов в планетарной мельнице, порошки компактировали при комнатной температуре и подвергали спеканию с приложением электрического тока, после чего проводили прессование.

В данной работе приводятся результаты исследования материала, полученного реакционным спеканием компактированной при комнатной температуре смеси порошков Ti₅Si₃, TiС и сажи. Такой выбор исходных компонентов предпочтителен при использовании для синтеза распро­страненных высокотемпературных вакуумных печей с графитовой тепловой зоной и нагревателями. Порошок Ti₅Si₃ был получен размолом синтезированного в ИФТТ РАН силицида Ti₅Si₃.

Предполагалось, что синтез Ti₃SiC₂ будет происходить в соответствии с реакцией:

Ti₅Si₃ + 4 TiC + 2C ® 3Ti₃SiC₂                                                   (1)

В проведенном эксперименте компоненты были взяты в соотношении, соответствующим реакции (1). Следует отметить, что объемная доля TiC в исходной смеси составляла около 36 %. Если оценить объемный эффект превращения для реакции (1), используя удельные веса исходных веществ и продукта и молекулярные массы вовлеченных в реакцию веществ, то объемный эффект реакции (1) оказывается меньшим 1%.

В отличие от ранее упомянутых исходных смесей, в данном случае использованы только весьма тугоплавкие компоненты. Наиболее низкой температурой плавления среди исходных веществ для реакции (1) обладает соединение Ti₅Si₃, которое, согласно [7], имеет температуру плавления около 2030 °С. Тем не менее, на фазовой диаграмме Ti-Si данный силицид имеет заметную область гомогенности и соседствует с областями, Рисунок 1, в которых жидкая фаза появляется уже при 1340 и 1920 °С.

Рисунок 1. Диаграмма состояния Ti-Si, [7]

Учитывая некоторую неоднородность по химическому составу полученного в ИФТТ РАН порошка Ti₅Si₃ можно предположить, что жидкая фаза, способствующая жидкофазному спеканию смеси исходных порошков, будет образовываться, по крайней мере, в какой-то части объема образца, что и было экспериментально подтверждено, см. ниже.

Компактированную с незначительным усилием смесь исходных порошков для протекания реакции (1) поместили в графитный контейнер и подвергли ступенчатому отжигу в течение 10 минут в аргоне в графитной печи сопротивления вплоть до 1900-2000°С (оценка по данным яркостного пирометра). С помощью алмазных порошков с размером зерна от 28/20 до 1/0 мкм был подготовлен полированный шлиф полученного образца, именно на нем были проведены исследования с помощью микроанализа и сканирующей электронной микроскопии (TESCAN VEGA-2), рентгеновского дифракционного анализа (модифицированный дифрактометр ДРОН 3, мнохроматор на падающем пучке, характе­ристическое излучение молибдена).

В результате реакционного спекания был получен относительно плотный образец, в котором заметная в сканирующем электронном микроскопе пористость составила 3-6 %. Как показали полученные данные рентгенофазового анализа и микроанализа, полученный образец в основной части своего объема состоял из карбида титана (TiC), плотность которого, в зависимости от концентрации углерода в нем, составляет 4,85-4,92 г/мл. В отличие от силицида Ti₅Si₃, область гомогенности которого не превышает 3-4 ат. %, ширина области гомоген­ности для карбида титана может простираться до 20 ат. %. Причем именно допустимый дефицит углерода в карбиде TiC обеспечивает столь широкую область гомогенности.

На Рисунке 2 приведено изображение микроструктуры полученного образца в отраженных электронах. Оценку концентрации углерода получали, оценивая дефицит суммы концентрации других элементов по сравнению со 100%.

Рисунок 2. Микроструктура полученного образца

На данном участке с помощью точечного метода Глаголева, [8], были оценены объемные доли обнаруженных фаз:

• точка 1 - карбид титана TiC, 68-85 об. %;
• точка 2 - MAX-фаза Ti₃SiС₂, 4-10 об. %;
• точка 3 - силицид TiSi₂, 7-12 об. %.

Присутствие TiC, TiSi₂ и MAX-фазы Ti₃SiС₂ подтверждается данными рентгенофазового анализа, Рисунок 3.

Рисунок 3. Дифрактограмма шлифа, монохроматизированное излучение молибдена

Важной обнаруженной особенностью структуры сплава является существенный рост объемной доли фазы TiC в результате спекания, с 36 об. % до, в среднем, ~75 об. %. Кроме того, TiC образуют, как минимум, частично связные пространственные структуры. Эти особенности важны для формирования композитов с карбидным упрочнением на основе сплавов титана, демонстрируя принципиальную возможность существен­ного наращивания доли карбида в композите в результате отжига и формирования связного карбидного каркаса.

Помимо указанных выше трех фаз, следует обратить внимание и на светлую фазу, выделившуюся на части границ зерен, присутствующую в небольших количествах в микроструктуре образца. Получение надежных данных о химическом составе этой фазы затруднено ее дисперсностью (поперечник ~1 мкм): провести микроанализ, избежав сигнала от расположенных рядом фаз, практически невозможно. Однако важно отметить, что есть все основания предполагать, что эта фаза отличается от МАХ-фазы, соответствующей точке 2 на Рисунке 2. Эта фаза смочила границы зерен, поэтому, по всей вероятности, она имеет температуру плавления существенно ниже, чем у MAX-фазы. Из-за небольшой объемной доли (1-4 об. %) рентгенофазовый анализ также не обнаруживает ее. Для ее надежной идентификации необходимы дальнейшие исследования.

Наблюдаемая, сопоставимая с объемной долей MAX-фазы, объемная доля силицида титана TiSi₂, по нашему мнению, могла быть образована в результате протекания реакции

2Ti₅Si₃ + 7C=3TiSi₂ +7TiC                                                       (2)

При этом, полученные данные не соответствуют приведенному в работе [9], Рисунок 4, изотермическому сечению диаграммы состояния трехкомпонентной системы Ti-Si-C, т. к. согласно данным этой работы фазы TiSi₂ , TiC и Ti₃SiС₂ не могут находиться в равновесии – они находятся в различных концентрационных треугольниках и поэтому наблюдаемая структура не может быть равновесной.

Рисунок 4. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ti-Si-C из работы [9]

Таким образом, предпринятая нами попытка синтеза MAX-фазы Ti₃SiС₂ с использованием реакционного спекания исходной смеси порошков Ti₅Si₃, TiС и сажи характеризуется малым выходом целевого продукта - MAX-фазы Ti₃SiС₂. Одним из наиболее вероятных объяснений этого является недостаточная диффузионная подвижность атомов компонентов при реализованном в данной работе твердофазном синтезе. Однако этот же результат свидетельствует об относительно высокой устойчивости даже неравновесного каркаса из TiC в потенциальных композитах на основе рассматриваемой системы элементов. Кроме того, продемонстрирована принципиальная возможность получения связных карбидных каркасов в композитах на основе сплавов титана, в т.ч. MAX-фазы Ti₃SiС₂. В дальнейшем предполагается как провести дополнительную оценку кинетики взаимодействия компонентов при твердофазном синетезе путем увеличения времени выдержки при отжиге, так и оценить возможности получения композитов на основе связного каркаса TiС с более высокой объемной долей Ti₃SiС₂.

Список литературы:

1. W. Jeitschko, H. Nowotny, Die Kristallstruktur von Ti₃SiC₂—ein neuer Komplexcarbid-Typ, Monatsch Chem. (1967), v. 98, Iss.2, p.329-337.
2. M. Radovic, M.W. Barsoum, MAX phases: Bridging the gap between metals and ceramics, American Ceramic Society Bulletin, Vol. 92, No. 3, p. 20-27.
3. N.Ch. Ghosh, Synthesis and tribological characterization of in-situ spark plasma sintered Ti₃SiC₂ and Ti₃SiC₂-TiC composites, Master of Science Thesis, Bangladesh University of Engineering and Technology, Dhaka, 2009, 105p.
4. C.J. Gilbert, D.R. Bloyer, M.W. Barsoum, T. El-Raghy, A.P. Tomsia, R.O. Ritchie, Fatigue-crack growth and fracture properties of coarse and fine grained Ti₃SiC₂, Scripta materialia, v.42 (2000) p. 761–767.
5. M.A. El Saeed, F.A. Deorsola, R.M. Rashad, Optimization of the Ti₃SiC₂ MAX phase synthesis, Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, v.35 (2012) p. 127–131
6. B. Bendjemil, F. Zhang, Ti₃SiC₂ MAX Phase Synthesis by Plasma Basis Method Universal Journal of Materials Science (2014), v. 2, No 5, p. 83-89.
7. Massalski T.B.; Okamoto H.; Subramanian P.R.; Kacprzak L. Binary Alloy Phase Diagrams; ASM International: Materials Park, OH, USA, 1990.
8. Салтыков С.А. Стереометричеcкая металлография. Стереология металлических материалов. М.: Металлургия, 1976. 270 с.
9. D. Bandyopadhyay, The Ti-Si-C system (Titanium-Silicon-Carbon), Journal of Phase Equilibria and Diffusion, (2004), v. 25(5) p. 415-420.