УГЛЕПЛАСТИКОВЫЕ ФИЛАМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНА ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ

CFRP FILAMENTS FOR 3D PRINTING BASED ON POLYETHERSULFONE

Alnis Veveris

PhD student, National University of Science and Technology “MISIS”,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

В работе рассмотрено получение углепластиковых филаментов для 3D-печати на основе полиэфирсульфона и комплексной углеродной нити. Пропитка осуществлялась непрерывной протяжкой нити через растворы полимера в N-метилпирролидоне с последующей сушкой по прерывистому процессу. В результате проведенной работы получены беспористые образцы углепластиковых филаментов диаметром не более 0,52 мм, обладающих содержанием полимера порядка 40 % по массе, что считается удовлетворительным для осуществления 3D-печати такими материалами.

ABSTRACT

The paper discusses the production of CFR-PES 3D printing filament. The impregnation process was carried out by continuously drawing the filament through polymer solutions in N-methyl pyrrolidone, followed by drying at elevated temperatures. As a result, non-porous specimens of CFR-PES 3D printing filament with a diameter no larger than 0.52 mm and a polymer content of approximately 40 percent by weight were produced, which is deemed satisfactory for 3D printing using these materials.

Ключевые слова: 3D печать; филамент; полиэфирсульфон; углеродное волокно; углепластик.

Keywords: 3D printing; filament; polyethersulfone; PES; carbon fiber; CFRP.

Развитие подходов к созданию изделий из волокнистых полимерных композиционных материалов методами аддитивного производства (в том числе 3D-печати), в особенности, подходов к получению исходных материалов для данных методов, является значимой научно-технической задачей, продиктованной потребностью в интенсификации процессов производства облегчённых конструкций с повышенным уровнем эксплуатационных характеристик.

К настоящему моменту применение аддитивного производства в технике пришло к созданию функциональных изделий [1], способных использоваться наравне с аналогами, производимыми иными методами. Наиболее широко распространена методика послойного наплавления полимерной нити [2, 3] (филамента) из чистого термопластичного полимера (термопласта) или смесей на его основе. Данная методика, по сравнению с иными методиками 3D-печати полимерами, позволяет создавать механически прочные изделия в один технологический этап из наиболее широкого спектра материалов.

Так как традиционно филамент является круглым экструзионным профилем (нитью), то применение композиционных материалов в 3D‑печати по большей части ограничено дисперсно-наполненными и дискретно-армированными пластиками [2]. Первичной целью подобной модификации материала является повышение геометрической точности изделий [4] при незначительном [5] приросте прочности.

Кратный прирост прочности возможен только при внесении армирующего наполнителя с длиной волокон, при которой их разрушение будет происходить раньше разрушения межфазных границ композита [6]. Так как экструзия подобных материалов затруднена из-за разрушения волокон сдвиговыми напряжениями в расплаве [7], то материалы с длинными армирующими волокнами представлены только филаментами с непрерывным армированием, получаемыми методами пултрузии [8–11], которые являются длинными продольно-армированными стержнями округлого сечения. Данные материалы на данный момент находится в стадии коммерциализации такими компаниями, как Markforged [12] и Anisoprint [13].

Из литературных источников [8] известно, что стандартное содержание армирующего наполнителя в непрерывно-армированных углеродным волокном филаментах компании Markforged составляет порядка 70 % по объему, но, для обеспечения удовлетворительной межслоевой адгезии в подобных печатных материалах требуется внесение слоев ненаполненного термопласта, снижающих среднюю степень наполнения материала армированием до примерно 40 % по объему. Согласно [14], для аддитивно-производимых термопластичных углепластиков удовлетворительной является степень наполнения волокном в 45–65 % по объему.

Армирование вышеупомянутых филаментов представлено комплексной углеродной нитью из 1 [8] или 1,5 [13] тысяч элементарных волокон при диаметре филамента в 0,35-0,40 мм оправданным популярностью диаметра печатного сопла в 0,4 мм [2], что ограничивает коммерческую доступность материалов за счёт обратно-пропорциональной зависимости стоимости углеродных волокон от их номинала [15] и производительность процесса печати. Переход к номиналу в 3 тысячи элементарных волокон, широко применяемых для ткачества и намотки [5], позволит повысить производительность печати вдвое без усложнения процесса получения филамента.

Отдельным вопросом является создание непрерывно-армированных филаментов из высокотемпературных термопластов, позволяющих длительную эксплуатацию при температурах свыше 150 °С так как материалы вышеуказанных компаний рассчитаны на применение с инженерными термопластами по типу полиамида-6 или поли(этилен)терефталата [13]. Перспективным материалом из данного класса может выступать полиэфирсульфон (ПЭС), за счёт лучшего контроля за вязкостью расплава [1] в ходе печати и растворимости в высокополярных органических растворителях [15], позволяющих производить пропитку волоконных структур по растворной технологии [5].

Из литературных источников известны углепластики на основе ПЭС с биаксиальным [16] и однонаправленным [17, 18] армированием, полученные по растворному методу. Для данного исследования в качестве растворителя был выбран N-метилпирролидон, широко применяемый для получения мембран на основе ПЭС методом инверсии фаз. В качестве полимера был выбран ПЭС марки Ultrason™ E 2020P SR (производства BASF) в форме мелкодисперсных хлопьев, специально предназначенный для переработки растворными методами. Армирующим наполнителем выступала комплексная углеродная нить UMT40‑3K, обладающая наименьшим поперечным сечением среди коммерчески доступных аналогов.

В рамках данного исследования получение филаментов производилось методом намотки филамента, рассмотренном в [5] и представляющим собой непрерывную протяжку мультифиламентной углеродной нити через ванну с раствором полимера. В ванне нить проходит через пять стальных стержней диаметром 5 мм, расположенных так, чтобы угол перегиба нити составлял не менее 120°, после чего нить протягивается через калибрующую фильеру с цилиндрическим каналом постоянного сечения для удаления капель раствора, и наматывается на рамку по спирали. После заполнения рамки с расстоянием между лучами порядка 350 мм, она помещалась в сушильный шкаф и выдерживалась при 150 °С в течение 8 часов для удаления остаточного растворителя. При намотке была использована фиксированная скорость протяжки в 3 м/мин, обеспечивавшая достаточную производительность процесса при минимальном количестве образуемых дефектов.

В ходе работы было получено 9 серий филаментов длиной порядка 10 м каждая, далее в работе обозначенных как XX-YY, где ХХ – концентрация использовавшегося для пропитки раствора полимера (в % по массе), а YY – диаметр фильеры в мм. Например, серия 20–07 – серия образцов, полученных пропиткой нити 20 % раствором полимера и протяжкой через фильеру диаметром 0,7 мм.

Массовые концентрации растворов были установлены как 20 %, 25 % и 30 % согласно литературным данным [17], так как растворы с большей долей полимера при комнатной температуре обладают избыточной для осуществления процесса пропитки вязкостью. Аналогично, диаметры фильер были фиксированы как 0,7, 0,8 и 0,9 мм, т. к. использование в ходе предварительных исследований фильер меньшего диаметра приводило к травмированию армирующего наполнителя и разрушению филамента в ходе намотки.

Для полученных филаментов были измерены линейная (согласно ГОСТ 6611.1) и объёмная (согласно ГОСТ 15139, гидростатическим взвешиванием в изопропиловом спирте) плотности, а также диаметр. Линейная плотность измерялась для 10 случайных единичных образцов филамента в каждой серии, объемная – для пяти фрагментов, отобранных от единичных образцов. Диаметр измерялся на трёх точках для пяти единичных образцов филамента в каждой серии. Результаты проведенных испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты испытаний филаментов

Исходя из данных таблицы 1 и вышеизложенных требований к филаментам, все серии полученных филаментов, за исключением серий под обозначениями 20–07 и 30–09, подходят для 3D-печати по степени наполнения волокном и среднему диаметру филамента, близкому к коммерчески доступным соплам диаметра 0,5 мм.

Стоит отметить, что значения средней объёмной плотности материалов являются заниженными, так как у поперечных срезов материала наблюдалось развитие поверхности за счёт трещин, вызванными механическим стрессом при отборе образцов, что представлено на рисунке 1.

Рисунок 1. Микрофотография продольного сечения фрагмента образца филамента из серии 20–08, 10-кратное увеличение

Расхождение измеренной объёмной плотности с оценочной из соотношения компонентов и их плотностей составляет до 5,0 % для всех серий, кроме вышеупомянутых 20–07 и 30–09.

Микроструктура поперечного сечения полученных образцов филамента была исследована методами оптической (световой) микроскопии, пример микрофотографии поперечного сечения приведен на рисунке 2.

Рисунок 2. Микрофотография поперечного сечения образца филамента из серии 20–08, 10-кратное увеличение

Из рисунка видно, что сечение является беспористым (за исключением дефектов пробоподготовки в форме вытянутых линий) и обладает преимущественно однородным распределением полимера между армирующих волокон, значительно отличаясь от филаментов, полученных по расплавному способу и описанных в ряде работ [10, 12, 19]. При более подробном исследовании микрофотографии методами анализа и обработки изображений (программный пакет ImageJ), было измерено, что поперечное сечение филамента обладает размерами 514 мкм на 411 мкм по большой и малой полуосям соответственно, что соответствует округлости в 0,80.

Также были получены микрофотографии продольного сечения образцов филаментов, пример которой приведен на рисунке 3.

Рисунок 3. Микрофотография продольного сечения образца филамента из серии 20–08, 10-кратное увеличение

На рисунке также не наблюдается пор и дефектов структуры материала, кроме вызванных особенностями пробоподготовки образцов для световой микроскопии.

Таким образом, в работе были получены образцы углепластиковых филаментов на основе высокотемпературного термопласта, соответствующие требованиям к материалам для 3D-печати

Список литературы:

1. Gibson I., Rosen D.W., Stucker B. Additive manufacturing technologies: 3D printing, rapid prototyping and direct digital manufacturing. Additive manufacturing technologies. — Second edition. — New York; London: Springer, 2015. — 498 P.
2. Redwood B., Schöffer F., Garret B. The 3D Printing Handbook: Technologies, design and applications. The 3D Printing Handbook. — Amsterdam: 3D HUBS, 2017. — 289 p.
3. Gebhardt A., Hötter J.-S. Additive manufacturing: 3D printing for prototyping and manufacturing. Additive manufacturing. — Munich : Cincinnati: Hanser Publishers ; Hanser Publications, 2016. — 591 p.
4. Вишняков Л.Р., Грудина Т.В., Кадыров В.Х., Карпинос Д.М., Олейник В.И., Сапожникова А.Б., Тучинский Л.И. Композиционные материалы. Справочник. — Киев: Наукова думка, 1985. — 592 с.
5. Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С., Горбаткина Ю.А., Крыжановский В.К., Куперман А.М., Симонов-Емельянов И.Д., Халиулин В.И., Бунаков В.А. Полимерные композиционные материалы: свойства, структура, технология: учебное пособие. — Санкт-Петербург: Профессия, 2008. — 560 с.
6. Zarges J.-C., Kaufhold C., Feldmann M., Heim H.-P. Single fiber pull-out test of regenerated cellulose fibers in polypropylene: An energetic evaluation // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. — 2018. — Т. 105. — Single fiber pull-out test of regenerated cellulose fibers in polypropylene. — P. 19-27.
7. Rohde-Tibitanzl M. Direct processing of long fiber reinforced thermoplastic composites and their mechanical behavior under static and dynamic load. — München: Carl Hanser Verlag, 2016. — 1 с.
8. Kabir S.M.F., Mathur K., Seyam A.-F.M. A critical review on 3D printed continuous fiber-reinforced composites: History, mechanism, materials and properties // Composite Structures. — 2020. — Vol. 232. — A critical review on 3D printed continuous fiber-reinforced composites. — P. 111476.
9. Valino A.D., Dizon J.R.C., Espera A.H., Chen Q., Messman J., Advincula R.C. Advances in 3D printing of thermoplastic polymer composites and nanocomposites // Progress in Polymer Science. — 2019. — Vol. 98. — P. 101162.
10. Blok L.G., Longana M.L., Yu H., Woods B.K.S. An investigation into 3D printing of fibre reinforced thermoplastic composites // Additive Manufacturing. — 2018. — Vol. 22. — P. 176-186.
11. Matsuzaki R., Ueda M., Namiki M., Jeong T.-K., Asahara H., Horiguchi K., Nakamura T., Todoroki A., Hirano Y. Three-dimensional printing of continuous-fiber composites by in-nozzle impregnation // Scientific Reports. — 2016. — Vol. 6. — No. 1. — P. 23058.
12. Dickson A.N., Barry J.N., McDonnell K.A., Dowling D.P. Fabrication of continuous carbon, glass and Kevlar fibre reinforced polymer composites using additive manufacturing // Additive Manufacturing. — 2017. — Vol. 16. — P. 146-152.
13. Adumitroaie A., Antonov F., Khaziev A., Azarov A., Golubev M., Vasiliev V.V. Novel Continuous Fiber Bi-Matrix Composite 3-D Printing Technology // Materials. — 2019. — Vol. 12. — No. 18. — P. 3011.
14. Risteska S. Unidirectional carbon fiber reinforced thermoplastic tape in automated tape placement process // Fiber-Reinforced Plastics. — 2019.
15. Morgan P. Carbon fibers and Their Composites. — Boca Raton: Taylor & Francis, 2005. — 1153 с.
16. Torokhov V.G., Chukov D.I., Tcherdyntsev V.V., Sherif G., Zadorozhnyy M.Y., Stepashkin A.A., Larin I.I., Medvedeva E.V. Mechanical and Thermophysical Properties of Carbon Fiber-Reinforced Polyethersulfone // Polymers. — 2022. — Vol. 14. — No. 14. — P. 2956.
17. Goodman K.E., Loos A.C. Thermoplastic Prepreg Manufacture // Journal of Thermoplastic Composite Materials. — 1990. — Vol. 3. — No. 1. — P. 34-40.
18. Wu G.M., Schultz J.M. Processing and properties of solution impregnated carbon fiber reinforced polyethersulfone composites // Polymer Composites. — 2000. — Vol. 21. — No. 2. — P. 223-230.
19. Van De Steene W., Verstockt J., Degrieck J., Ragaert K., Cardon L. An evaluation of three different techniques for melt impregnation of glass fiber bundles with polyamide 12 // Polymer Engineering & Science. — 2018. — Vol. 58. — No. 4. — P. 601-608.