ПЕРЕХОД К ПОРОШКОВЫМ ОСАДКАМ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗА

THE TRANSITION TO POWDER RESIDUE WHEN ELECTROCRYSTALLIZATION IRON

Evgeni Bublikov

candidate of Science, assistant professor of Don State Technical University,

Russia, Rostov -Don

Vladimir Kulinich

candidate of Science, assistant professor

Russia, Rostov -Don

Inna Chertova

senior lecturer, Department of Physics and Photonics, South Russian state Polytechnic University,

Russia, Novocherkassk​

Ekaterina Dubina

student EMF 41 don state technical University,

Russia, Rostov-on-Don

Aleks Kakorin

student EMF 21 don state technical University,

Russia, Rostov-on-Don

АННОТАЦИЯ

Исследованы зависимос­ти потенциала и плотности тока перехода к порошковым осадкам же­леза от условий электролиза, концентрации соли двухвалентного железа, температуры процесса и амплитуды коле­баний. Предложены энергетически оптимальные условия получения порошков железа заданного размера.

ABSTRACT

Studied dependence of potential and current density the transition to powder precipitate iron from the conditions of electrolysis, the concentration of salt of divalent iron, the temperature of the process and the amplitude of oscillation. The energy optimal conditions for obtaining iron powders of a given size are proposed.

Ключевые слова: электролиз; акустические колебания; порошки железа.

Keywords: electrolysis; acoustic oscillations; iron powders.

Быстро развивающаяся порошковая металлургия предъявляет разработке новых материалов все более высокие требования. Для ее нужд необходим чистый железный порошок с заданным грануломет­рическим составом. Существующие способы электрокристаллизации порошков железа из водных растворов электролита [1] имеют ряд недостатков, одним из которых является низкая производительность процесса. В литературе [2] описан метод получения порошков металлов на вибрирующем рифленом катоде, позволяющий значительно повысить производительность процесса.

Представляется актуальным исследование особенностей выделения порошка железа из водных растворов электролита на вибрирую­щем рифленом катоде.

Экспериментальная электрохимическая ячейка объемом 200 см³ заключалась в термостат. В ячейке располагались два анода из железа Армко размерам 60х40х10 мм и рифленый катод, прикрепленный к якорю электромагнитного вибратора. Расстояние между анодами и катодом 10 мм. Медный рифленый катод с рабочей поверхностью 0,5 см² впрессовывался в такую же рифленую пластинку размерами 60х40х10 мм из диэлектрика. Рифли выполнены треугольной формы высотой 2 мм и шириной 2 мм. Задание токов, потенциалов и их измерения проводились с помощью потенциостата П-5848. Сравнительно небольшая рабочая поверхность катода позволяла исследовать процесс в довольно широком диапазоне плотностей тока от 0 до 4А/см², а значительные размеры рифленой пластинки из диэлектрика обеспечивали гидродинамическое подобие с рифленым катодом больших размеров. Перед каждым опытом рабочую поверхность катода очищали от осадка железа анодным растворением при потенциале -0,2 В, а затем покрывали тонким слоем плотного блестящего осадка железа.

Целью настоящего исследования являлось выяснение зависимости потенциала и плотности тока перехода к порошковым осадкам железа от условий электролиза, в частности амплитуды колебаний, кон­центрации соли двухвалентного железа, температуры процесса.

Описанная в литературе [3] методика определения потенциала и плотности тока перехода к порошковому осадку недостаточно точна и трудоемка, в связи с этим с целью разработки метода определения плотности тока и потенциала перехода к порошковым осадкам, а также получения информации о механизме электрокристаллизации металли­ческого железа из водного раствора его простой соли на вибрирующем рифленом катоде были сняты потенцио- и гальванодинамические кривые с линейной разверткой потенциала и тока.

а)                                                 б)

Рисунок 1. Потенциодинамические (а) и гальванодинамические (б) кривые, снятые при различных амплитудах колебании рифленого катода: I, 4, 5, 6 - 5 мкм; 2 - 10 мкм; 3 - 20 мкм. Электролит - раствор соли Fe Cl₂ ⋅​4H₂O с концентрацией 40г/л; температура , рH 4

Зависимости, представленные на рис.1 (а, б) можно разделить на несколько участков:

1-й участок - от стационарного потенциала около -0,4 В, нулевого значения плотности тока, соответственно, до потенциала и плотности тока, при которых происходит резкое увеличение скорости роста тока (а) и, соответственно уменьшение скорости роста потенциала (б), В этом интервале потенциалов и плотностей тока наблюдается процесс выде­ления водорода.

2-й участок - до спада скорости роста плотности тока (а) и уве­личения скорости роста потенциала (б). В этой области происходит электрокристаллизация металлического железа в виде плотного блестящего осадка. Контроль процесса на этом участке можно отнести к стадии разряда ионов металла [3]. Перенапряжения диффузии и кристалли­зации здесь должны быть незначительны, так как с момента остановки развертки тока при снятии гальванодинамичееких и развертки потенциала при снятии потенциодинамических кривых потенциал и плотность тока, соответственно остаются постоянными во времени, рис. 2.3, кривые 4.

3-й участок - до резкого увеличения скорости роста тока (а) и повы­шения скорости роста потенциала (б). На этом участке начинается разрыхление выделяемого железа и образование порошка. При этом в общей катодной поляризации возрастает доля диффузионного и кристаллизационного перенапряжения.

Наличие значительных диффузионных затруднений подтверждается тем, что с момента остановки развертки тока при снятии гальвано­динамических кривых потенциал продолжает некоторое время повы­шаться, а затем снижается, принимая постоянное значение при данных условиях электролиза, рис. 1 (б) кривые 5, 6. Однако, как видно из риc.1 (а, б) кривые 1, 2_, 3 при увеличении амплитуды колебаний катода плотность тока возрастает. Соответствующий началу 3-го участка изгиб на этих кривых постепенно сглаживается и при достижении некоторого значения амплитуды, зависящего от условий электролиза, исчезает пол­ностью, что свидетельствует о снижении диффузионных затруднений,

В момент отключения развертки потенциала при снятии потенцио­динамических кривых, плотность тока некоторое время продолжают расти, а затем падает до определенного значения (рис. 2а, кривые 5,6,), что говорит о значительной доле перенапряжения крис­таллизации в общей катодной поляризации на данном участке.

Точки изменения наклона кривых 1,2,3 (рис.1а), соответствующие потенциалу и плотности тока перехода к порошковым осадком, выражены нечетко, а при значительной вибрации изменения наклона вообще не наблюдается. Поэтому для определения потенциалов и плотностей тока перехода к порошковым осадкам использовались данные гольванодинамического метода снятия поляризационных кривых, на которых точки изменения наклона были четко выражены даже при значительных амплитудах вибрации рифленого катода. Однако потенциал, отвечающий плотности тока перехода к порошковым осадкам железа при снятии кривых потенциал - время при линейной развертке тока зависит от скорости развертки тока, что не позволяет однозначно определить потенциал перехода к порошковым осадкам. В связи с этим потенциал перехода определяли как стационарный потенциал, который устанавливался во времени в гальваностатическом режиме при плотности тока перехода к порошковым осадкам.

Плотность тока перехода к порошковым осадкам, определяемая по изменения наклона на гальванодинамической кривой, не зависит от скорости развертки тока только с некоторого значения скорос­ти. Наблюдаемое явление связано с тем, что происходит неравномерное распределение плотности тока по по­верхности рифленого катода, особенно при значительных вибрациях, приводящих к более интенсивному омыванию раствором электролита выступающих частей поверхности катода, вследствие чего порош­ковый осадок железа начинает образовываться не сразу по всей по­верхности катода, а на некоторых его участках, в то время как на остальной части образуется плотный или губчатый осадок. Площадь поверхности катода, на которой образуется порошок железа, увеличивается с возрастанием скорости развертки тока. При достижении определенной скорости, порошок начинал образовываться сразу по всей поверхности катода. Соответ­ствующая этой скорости развертки плотность тока, определяемая по изменению наклона на кривой плотность тока - потенциал в гальвано­динамическом режиме, принималась за плотность тока перехода к порошковым осадкам железа. При увеличении амплитуды колебаний катода плотность тока пе­рехода сначала резко возрастает. Скорость возрастания тем больше, чем выше концентрация FeCl₂ ⋅ 4Н₂О в растворе электролита (рис. 2). Затем скорость роста ее заметно падает.

Рисунок 2. Зависимость плотности тока перехода к порошковым осадкам от амплитуды колебаний катода при концентрациях FeCl2 ⋅ 4H₂O :1 - 40 г/л; 2 - 80 г/л; 3 - 120 г/л; 4 - 160 г/л; 5 - 200 г/л. Температура 40° С, частота колебаний 100 Гц, pH 4

Точка изменения наклона кривых с ростом концентрации сме­щается в сторону меньших амплитуд колебаний. Потенциал перехода к порошковому осадку практически не зависит от амплитуды колебаний. Это можно объяснить с учетом [4] тем, что с увеличением амплитуды колебаний усиливается перемешива­ние электролита и диффузионный слой становится более тонким, что приводит к снятию диффузионных ограничений и увеличению плотности тока при рассматриваемых значениях потенциалов, в том числе и при потенциале перехода к порошковому осадку. При дальнейшем росте амплитуды колебаний толщина диффузионного слоя приближается к мини­мальному значе­нию. Причем, при более высоких концентрациях элек­тролита это наступает при меньших амплитудах колебаний. Процесс перестает ограничиваться диффузией и плотность тока перехода, оп­ределяемая другими видами перенапряжения, перестает зависеть от амплитуды колебаний катода. Плотность тока перехода возрастает с ростом концентрации ионов двухвалентного железа в растворе (рис. 2, 3а). Это можно объяснить тем, что при электрокристаллизации металлов проис­ходит саморегулирование истинной плотности тока, то есть с увеличе­нием концентраций электролита при постоянной силе тока, число образующихся кристаллов уменьшается. Для того чтобы на катоде выделялся металл в виде порошка, необходимо некоторое минималь­ное количество одновременно растущих кристаллов.

Рисунок 3. Зависимость плотности тока перехода к порошковым осадкам (а) и потенциала перехода (б) от температуры при различных концентрациях Fe Cl2 ⋅ 4Н₂О: 1 – 40 г/л; 2 - 80 г/л; 3 - 120 г/л; 4 - 160 г/л; 5 - 200 г/л. Амплитуда ко­лебаний 40 мкм, частота колебаний 100 Гц, pH4

Следовательно, чтобы при повышении концентрации электролита образовывался по­рошковый осадок, требуется повысить плотность тока на видимую поверхность катода, что и наблюдается на опыте.

Зависимость потенциала перехода к порошковым осадкам от температуры и концентрации (рис, 3б) можно объяснить тем, что с по­вышением температуры снимаются все виды перенапряжения, особенно за счет снижения адсорбции чужеродных частиц [5], а с повышением концентрации, число центров кристаллизации при стационарном режиме ведения процесса уменьша­ется, что приводит к уменьшению истинной поверхности и истинной плотности тока, что вызывает увеличение катодной поляризации.

Увеличение плотности тока перехода с повышением температуры (рис. 3а), можно связать с падением об­шей катодной поляризации.

Выводы

На основании проведенных экспериментов при получении желез­ного порошка электролизом из водного раствора простой соли железа без добавок на вибрирующем рифленом катоде можно рекомендовать ведение процесса с амплитудой колебаний 40 - 60 мкм. Повышение амплитуды выше указанного предела, незначительно увеличивая плот­ность тока перехода к порошковым осадкам, приводит к возрастанию энергозатрат на вибрацию.

Процесс электрокристаллизации целесообразно вести при по­вышенных температурах, так как большему значению температуры со­ответствуют более высокие значения плотности тока перехода и более низкие перенапряжения.

Повышение концентрации электролита увеличивает перенапря­жение процесса и одновременно электропроводность раствора. Можно рекомендовать ведение процесса в растворе, концентрация соли железа в котором является оптимальной с учетом этих двух факторов для заданной конструкции электролизера.

Список литературы:

1. Мельчайший порошок из ZrO₂ и MgO, полученный методом осаждения с применением ультразвука / Zheng Shao-hua, Wang Ping, Wang Jie-qiang, Jing Feng-hua // Zhongguo fenti jishu China Powder Sci. and Technol. – 2004. – 10, № 3. – P. 17‑20.
2. А.С. 243794 СССР. Способ получения металлических порошков. А.В. Бондаренко. - опубл. в Б.И., 1969, № 17.
3. Электрокристаллизация порошков металлов: монография / А.В. Бондаренко, Е.И. Бубликов, В.В. Коломиец и др. - Ростов н/Д: ДГТУ, 2013. – 121.
4. Бубликов Е.И., Мирющенко Н.И., Доценко А.А. Влияние акустических колебаний на процесс электрокристаллизации порошков меди. // Вопросы технических и физико-математических наук в свете современных исследований: Сб. ст. по матер. I междунар. науч.-практ. конф. № 1(1). – Новосибирск: Изд.АНС «СибАК», 2018 г., С. 48-55
5. Ваграмян А.Т., Жамогорцянц М.А. Электроосаждение металлов ингибирую­щая адсорбция. - М.: Наука, 1969. - 136 с.