ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ 2D-МОНОХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА PbX (X=O, S, Se, Te) В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТОЛЩИНЫ

THEORETICAL INVESTIGATION OF THICKNESS-DEPENDENT ELECTRONIC PROPERTIES IN 2D LEAD MONOCHACLOGENIDES PbX (X=O, S, Se, Te)

Anna Bycheck

PhD student of FRC KSC SB RAS,

Russia, Krasnoyarsk

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 18‑32‑01062 мол_а. Автор также выражает благодарность супер­компьютерному центру НГУ за предоставленные вычислительные ресурсы.

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты квантовохимического исследования планарных монохалькогенидов свинца – нового класса 2D-наноматериалов, перспективного для применения в микро- и оптоэлектроники. Показана возможность управления шириной запрещенной зоны данных соединений путём изменения числа слоёв. Прямозонный характер запрещённой щели и диапазон её ширины (от 0,8 до 2,5 эВ) позволяет использовать данные материалы в опто­электронике и фотовольтаике.

ABSTRACT

The paper presents the results of a quantum-chemical study of planar lead monochalcogenides, a new class of 2D nanomaterials which is promising for micro- and optoelectronics. It is shown to be possible to control the width of the band gap in these compounds by changing the number of layers. The direct-gap nature of the band gap and the values of its width (from 0.8 to 2.5 eV) make possible to find applications for these materials in optoelectronics and photovoltaics.

Ключевые слова: 2D материалы; монохалькогениды элементнов IV группы; полупроводники; управление запрещённой зоной; фото­вольтаика.

Keywords: 2D materials; IV monochalcogenides; semiconductors; bandgap engeneering; photovoltaics.

После того, как был экспериментально получен графен, двумерная фаза углерода, и были подтверждены предсказанные ранее уникальные свойства, интерес к новым 2D-материалам с каждым годом растёт всё сильнее и сильнее [1-3]. Это привело к значительному развитию методов синтеза и анализа наноматериалов, а также теоретических подходов к предсказанию структуры и свойств планарных материалов. Одним из недавних успехов является экспериментальное получение фосфорена, электронные свойства которого были изучены теоретическими методами задолго до этого [4, 5]. Как следствие этого, значительный интерес сейчас вызывает семейство монохалькогенидов элементов IV-группы (состава MX, где M = Sn, Ge, Pb; X = O, S, Se, Te), и изоструктурное фосфорену. Недавние экспериментальные и теорети­ческие исследования показали, что монослои GeS, GeSe, SnS и SnSe обладают высокой подвижностью носителей, и кроме того, шириной их запрещённой зоны можно эффективно управлять путём сжатия-растяжения [6-8].

В настоящей работе проведено теоретическое исследование электронных свойств планарных халькогенидов свинца PbX (X = O, S, Se, Te) с числом слоёв от одного до трёх, и проведено их сравнение объёмной фазой. Все квантово-химические расчёты были выполнены в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) [9] с исполь­зованием обменно-корреляционных функционалов типа обобщённого градиентного приближения (GGA) в формулировке PBE [10]. Для учёта ван-дер-ваальсовых взаимодействий будет применяться метод DFT-D3 коррекции [11].

В первую очередь были определены наиболее энергетически выгодные объёмные фазы исследуемых составов. Были рассмотрены варианты структуры типа каменной соли (Fm-3m), цинковой обманки (F-43m), вюрцита (P63mc), массикота (Pbcm) и глёта (P4/nmm). Расчёты показали, что наиболее выгодной фазой для оксида свинца PbO является глёт, а для PbS, PbSe и PbTe – структура типа каменной соли, что полностью согласуется с экспериментом. Далее, из этих фаз были вырезаны тонкие пластины, толщиной в 1, 2 и 3 примитивные ячейки соответствующих фаз. При этом было проверено, что уменьшение числа слоёв не приводит к смене предпочтительной фазы.

Параметры решёток и значения ширины запрещённой зона для планарных и объёмных структур представлены в Таблице 1. Для оценки возможности экспериментального получения данных структур была также рассчитана энергия связи между слоями (энергия эксфолиации) в расчёте на формульную единицу. Для сравнения, энергия эксфолиации графена составляет примерно 0.1 эВ [12], что позволяет говорить о возможности приготовления монослоёв PbO методами механической или ультразвуковой эксфолиации. С другой стороны, высокая энергия межслоевого связывания PbS, PbSe и PbTe, не позволит получить такими методами плёнки толщинами менее 3 слоёв, и для их получения более перспективным может быть bottom-up синтез, например CVD.

Таблица 1.

Зависимость энергии эксфолиации, параметров решётки и ширины запрещённой щели от числа слоёв в плёнке PbX

Весьма примечателен тот факт, что все рассмотренные структуры, вне зависимости от числа слоёв, являются прямозонными полупровод­никами. В совокупности с тем, что ширина запрещённой соответствует энергии ближнего ИК-спектра и даже видимого диапазона (монослои PbO), это делает данное семейство материалов перспективными для оптоэлектроники и фотовольтаики.

Как видно из Таблицы 1, ширина запрещённой щели значительно увеличивается при уменьшении числа слоёв в материале. Не смотря на малое значение энергии межслоевого взаимодействия, этот эффект наиболее заметен при сравнении моно- и бислоёв оксида свинца PbO. Однако же наибольшей разницей ширины запрещённой зоны монослоя и объёмного материала обладает сульфид PbS – при переходе к одиночному слою величина увеличивается более чем в 4 раза.

В целом, данное семейство материалов, благодаря возможности управления шириной запрещённой зоны и её прямозонному характеру, могут представлять интерес как для наноэлектроники, так и для фотовольтаики и оптоэлектроники.

Список литературы:

1. Novoselov K.S. et al. A roadmap for graphene // Nature. – 2012. – Т. 490. – №. 7419. – С. 192.
2. Tusche C., Meyerheim H.L., Kirschner J. Observation of depolarized ZnO (0001) monolayers: formation of unreconstructed planar sheets // Physical review letters. – 2007. – Т. 99. – №. 2. – С. 026102.
3. Zhuang H.L. et al. Computational prediction and characterization of single-layer CrS₂ // Applied Physics Letters. – 2014. – Т. 104. – №. 2. – С. 022116.
4. Li L. et al. Black phosphorus field-effect transistors // Nature nanotechnology. – 2014. – Т. 9. – №. 5. – С. 372.
5. Guo H. et al. Phosphorene nanoribbons, phosphorus nanotubes, and van der Waals multilayers // The Journal of Physical Chemistry C. – 2014. – Т. 118. – №. 25. – С. 14051-14059.
6. Huang L., Wu F., Li J. Structural anisotropy results in strain-tunable electronic and optical properties in monolayer GeX and SnX (X= S, Se, Te) // The Journal of chemical physics. – 2016. – Т. 144. – №. 11. – С. 114708.
7. Gomes L.C., Carvalho A. Phosphorene analogues: Isoelectronic two-dimensional group-IV monochalcogenides with orthorhombic structure // Physical Review B. – 2015. – Т. 92. – №. 8. – С. 085406.
8. Saji K.J. et al. 2D tin monoxide—an unexplored p‐type van der waals semiconductor: material characteristics and field effect transistors // Advanced Electronic Materials. – 2016. – Т. 2. – №. 4. – С. 1500453.
9. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Physical review. – 1965. – Т. 140. – №. 4A. – С. A1133.
10. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical review letters. – 1996. – Т. 77. – №. 18. – С. 3865.
11. Grimme S. et al. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // The Journal of chemical physics. – 2010. – Т. 132. – №. 15. – С. 154104.
12. Chen X. et al. Interlayer interactions in graphites // Scientific reports. – 2013. – Т. 3. – С. 3046.