ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА Fe2CoAl - Co2FeAl И МОДЕЛИРОВАНИИ ИХ СВОЙСТВ ДЛЯ СПИН-ИНЖЕКЦИОННОЙ ТЕРАГЕРЦЕВОЙ И ДАЛЬНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ФОТОНИКИ

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 17-57-45024 ИНД-а.

Сплавы Гейслера – это тройные интерметаллические соединения со стехиометрическим соотношением XYZ - половинные сплавы Гейслера (Half-Heusler alloy) или X₂YZ - полные сплавы Гейслера (Full-Heusler alloy), где X и Y – это переходные металлы, а Z – элементы III-V групп. Компонента сплава Y может быть заменена редкоземельным или щелочноземельным металлом. Лишь в 80-х годах прошлого столетия в сплавах Гейслера некоторых составов было обнаружено полуметаллическое поведение, приводящее к высокой спиновой поляризации электронов. Это свойство стало причиной рассмотрения сплавов Гейслера в качестве материалов для применения в спинтронике. В последнее время гигантское магнитосопротивление с эффективностью 40-200 % при комнатной температуре было достигнуто в структурах спинового клапана на основе монокристаллических эпи­таксиальных слоев сплавов Гейслера - интерметаллических соединений 3d- металлов с кремнием, осаждённых при температурах 150-500 °С. Для роста пленок широко применяется метод импульсного лазерного испарения, как путем одновременного испарения из трех отдельных однородных по составу мишеней в высоком вакууме, так и испарением одной мишени нужного стехиометрического состава, но в присутствии чистого аргона (около 40 мТорр) для предотвращения переиспарения на подложке. Использовались эксимерные ультрафиолетовые лазеры или гармоники твердотельных Nd:YAG лазеров. Пленки выращивались толщиной от монослойных до 100 нм при температурах 20-600 °С как на неориентированных (например, окисленном кремнии), так и на моно­кристаллических подложках (кремний, GaAs (100), MgO (100) и т. д.). На ориентированных подложках достигались свойства пленок, близкие к свойствам объемных сплавов Гейслера.

Сплавы Гейслера обладают, как уже отмечалось, многими уни­кальными свойствами. Среди них - возможность достижения близкой к 100 % спиновой поляризации и возможность реализации электронного строения в виде половинного металла (ПМ), когда в равновесном состоянии одна из спиновых подзон заселена, а другая – нет. Много внимания было уделено исследователями для реализации такого строения в магнитных и магнито-туннельных переходах [1]. Первые попытки реализовать ПМ на основе двойных соединений, таких как Fe₃O₄, CrO₂, оказались малоуспешными. Тройные сплавы, к которым относятся сплавы Гейслера, находятся сейчас под пристальным вниманием исследователей из-за их перспективности как ПМ для различных применений в спинтронике. Основная идея таких иссле­дований – увеличить спиновую поляризацию и реализовать электронную структуру ПМ, что должно привести к значительному увеличению магниторезистивных эффектов, используемых в прикладных задачах. Однако, до настоящего времени не проведены исследования магнитных переходов (МП) на основе сплавов Гейслера для использования их в качестве источника электромагнитных волн в терагерцевом (ТГц) и дальнем инфракрасном (ДИК) диапазонах. Недавно [2], было показано, что спиновая инжекция в МП вызывает спиновую неравновесность электронов проводимости, что приводит к излучательным электронным переходам между спиновыми подзонами, усиленных sd-обменным взаимодействием. В связи с этим возникает вопрос - насколько, а это должны быть большие эффекты, сплавы Гейслера при использовании их в магнитных переходах могут увеличить интенсивность излучения при протекании через них тока. Поскольку ранее подобные исследования не проводились, то предпо­лагается, что полученные положительные результаты могут представлять значительный научный и практический интерес. В данной работе приводятся описание используемых подходов к такой задаче и начальные результаты по росту и характеризации пленок на основе сплава Гейслера Fe₂CoAl.

Пленки сплава Гейслера состава Fe₂CoAl были выращены методом импульсного лазерного испарения в сверхвысоком вакууме как на R-плоскости сапфира, так и на R-плоскости сапфира с подслоем эпитаксиально выращенного при 450 ^oC вольфрама с ориентацией (001) и толщиной 10 нм. В данном случае реализовался подход, исполь­зованный ранее для роста эпитаксиальных пленок железа высокого качества [3], где подслой W (Mo) задает “правильную” ориентацию эпитаксиального роста пленок, поскольку указанный в работе [4] параметр решетки используемого сплава Гейслера а_о = 0.5732 нм практи­чески в точности равен удвоенному значению параметра решетки для Fe а = 0.2866 нм. Такие значения параметров решеток должны обеспечить также и подобие эпитаксиального роста пленок в рассматриваемых случаях.

Выращенные при различных температурах подложки пленки Fe₂CoAl были исследованы методами атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рисунках 1 и 2 показаны типичные АСМ изображения поверхности пленок, выращенных при различных температурах. По результатам АСМ измерений была определено среднеквадратичная шероховатость поверхности выращенных пленок, которая показана на рисунке 3 как функция температуры роста пленок.

Рисунок 1. Топография пленок сплава Гейслера на R-плоскости сапфира, выращенных при температурах 20 (а), 270 (b) и 550 ^oC (c)

Рисунок 2. Топография пленок сплава Гейслера, выращенных при температурах 20 (а), 270 (b) и 620 ^oC (c) на R-плоскости сапфира с подслоем вольфрама (10 нм), выращенного при температуре 450 ^oC

Рисунок 3. Шероховатость пленок сплава Гейслера в зависимости от температуры роста. Черные кружки – выращенные на поверхности R-сапфира, белые - выращенные на поверхности R-сапфира с подслоем вольфрама (10 нм), полученного при 450 ^оС

Как видно из рисунка, среднеквадратичная шероховатость пленок Fe₂CoAl на поверхности R-сапфира возрастает с 0.3-0.4 нм при комнатной температуре до величин более, чем 10 нм при 550 ^оС. Шероховатость пленок, выращенных на подслое W, имеет хорошо выраженный минимум (0.2 нм) при температуре около 270 ^оС.

Для характеризации магнитных свойств выращенных пленок были получены зависимости магнитосопротивления для магнитного поля, лежащего в плоскости пленки и направленного параллельно или перпендикулярно токовой дорожке из Fe₂CoAl. Из этих данных были построены зависимости абсолютной величины изменения сопротивле­ния ∆R, а из положения максимумов (минимумов) магнитосопротив­ления и их формы - определены поля перемагничивания (удвоенной величины - 2H_c) и ширины пиков магнитосопротивления пленок на их полувысоте ∆H_c как функция температуры подложки при росте пленок. Значения полей перемагничивания, ширина на полувысоте пика магнитосопротивления, а также его абсолютная величина для пленок сплава Гейслера в параллельном и перпендикулярном полях мало различаются. Величина 2H_c с температурой роста пленок увеличивается с 65 до 165 Э. Также можно отметить, что с температурой умень­шается ∆R, и имеется тенденция к уменьшению ∆H_c с 80 до 30 Э. Такие разнонаправленные зависимости должны давать оптимальные условия эпитаксиального роста при неких промежуточных значениях температуры роста, что и наблюдается на зависимости параметра шероховатости поверхности при 270 ^оС (рисунок 3). Из рисунка 4 видно, что величина полей перемагничивания для пленок сплава Гейслера, выращенных на чистой поверхности R-сапфира, в парал­лельном и перпендикулярном полях мало различаются. С увеличением температуры роста пленок величина 2H_c возрастает на порядок с 25 до почти 250 Э. При этом ∆H_c для пленок, выращенных при температурах ниже 200 ^оС в параллельном и перпендикулярном полях мало различаются (рисунок 5).

Рисунок 4. Зависимость удвоенной величины коэрцитивной силы в перпендикулярном поле от температуры роста для пленок Fe₂CoAl, выращенных на R-плоскости сапфира с подслоем W (черные кружки) и без подслоя (белые кружки)

Рисунок 5. Ширина на полувысоте пика магнитосопротивления от температуры роста для пленок Fe₂CoAl, выращенных на R-плоскости сапфира с подслоем W (черные кружки) и без подслоя в перпендикулярном (белые кружки) и параллельном (белые квадраты) поле

При больших температурах, выше 250 ^оC, разница между значе­ниями значительно увеличивается с ростом температуры, что может свидетельствовать о неравнозначности магнитных свойств вдоль различных осей растущих пленок Fe₂CoAl. При этом величина ∆R остается практически постоянной величиной.

Для исследований магнитного строения микроструктур, изготовленных из полученных пленок методом субтрактивной микроструктуризации в виде различных по форме фигур - круг, квадрат, прямоугольники, кресты, применялся метод магнитно-силовой микроскопии (МСМ). МСМ измерения проводились по двухпроходной методике (lift mode). В первом проходе линейного сканирования измерялась топография микроструктуры, а во втором проходе магнитная игла поднималась на высоту приблизительно 50 нм от поверхности образца и измерялся магнитный отклик. Магнитный кантилевер колебался на своей резонансной частоте, и во втором проходе измерялся уход фазы его колебаний, пропорциональный второй производной магнитного поля по координате z (перпендикулярной поверхности образца). Использовался кремниевый кантилевер (Tipsnano, Москва, Зеленоград, Россия) с резонансной частотой 180 кГц, покрытой слоем железа толщиной 50 нм. Магнитный наконечник был намагничен вдоль своей оси.

Рисунок. 6. МСМ изображения микроструктур из Fe₂CoAl, изготовленных из пленок, выращенных на R-плоскости сапфира с подслоем вольфрама в форме квадрата 8×8 мкм (а) и круга диаметром 8 мкм (б)

В результате исследований выяснилось, что пленки, выращенные с подслоем вольфрама, обладают слабой одноосной магнитной анизо­тропией с осью легкого намагничивания, лежащей в плоскости пленки направленной под углом, близким к 45° к базовому срезу подложки. На рисунке 6 показаны МСМ изображения микроструктур из Fe₂CoAl, изготовленных из пленок, выращенных на R-плоскости сапфира с подслоем вольфрама в форме квадрата 8×8 мкм и круга диаметром 8 мкм. В круглой структуре (рисунок 6 (б)) можно увидеть центральный эллипсообразный домен, направленный под углом, близким к 45^o к стороне АСМ скана.

Рисунок 7. Результат симуляции МСМ изображения по рассчитанному магнитному строению микроструктур из Fe₂CoAl в форме квадрата (а) и круга (б). Размер изображения 8×8 мкм Стрелками показано направление намагниченности

Для более надежной интерпретации магнитного строения микро­структур из сплавов Гейслера были проведены микромагнитные расчеты. Расчеты проводились с использованием программы OOMMF [5]. Для проведения микромагнитного расчета микроструктур из Fe₂CoAl согласно работам [7, 8] были определены его параметры. Этот сплав представляет собой ферромагнетик с намагниченностью насыщения Ms = 1043×10³ A/м и константой обменного взаимодействия A = 8×10^-12 Дж/м, что почти в три раза меньше, чем у железа. Данные по анизотропии этого сплава не были найдены, к тому же анизотропия пленки зависит от выбранной подложки и эпитаксии. Поэтому было взято примерное значение константы анизотропии, чтобы было согласие с МСМ измерениями. Магнитная анизотропия предполагалась одноосной. Рассчитывались микроструктуры в форме квадрата и круга. Ось легкого намагничивания задавалась в плоскости пленки в направлении под углом 45^о к стороне квадрата. Сторона квадрата и диаметр круга задавались равными 8 мкм, толщина микроструктур была равна 80 нм. Размеры ячейки счета задавалась 20×20×20 нм. Это достаточно большие размеры, но они все же не превышают обменную длину для этого материала l_ex= (A/K)^1/2 ≈ 45 нм. Расчет с использования уравнения Ландау - Лифшица с большим коэффициентом затухания a=0,5 быстро сходится к устойчивой структуре (рисунок 7). На этом рисунке изобра­жены результаты симуляции МСМ изображения по рассчитанному магнитному строению микроструктур из Fe₂CoAl в форме квадрата (а) и круга (б).

Рисунок 8. МСМ изображения микроструктур из Fe₂CoAl, изготовленных из пленок, выращенных на R-плоскости сапфира без подслоя в форме квадрата 8×8 мкм (а) и круга диаметром 8 мкм (б)

Из этих данных видно, что рассчитанный МСМ контраст близок к экспериментальному, хотя экспериментальный более сложный. По всей видимости, это связано с магнитной неоднородностью микро­структур. В результате, микромагнитные расчеты подтвердили, что пленки сплава Гейслера обладают осью легкого намагничивания, направленной под углом, близким к 45° к базовому срезу подложки. МСМ изображения микроструктур из Fe₂CoAl, изготовленных из пленок, выращенных на R-плоскости сапфира без подслоя, показаны на рисунке 8. Из этого рисунка видно, что магнитное строение нерегулярно. Возможно, это связано с худшей эпитаксией пленок без использования подслоя вольфрама. Однако такая нерегулярность не исключает существование оси легкого намагничивания, перпен­дикулярной плоскости пленки. Возможно, что имеет место текстурный рост пленок с намагниченностью, направленной перпендикулярно подложке в отдельном домене.

Моделирование свойств сплавов Гейслера основывается на использовании теории функционала плотности с возможностью симу­лирования структуры, электронного и магнитного строения. Подход позволяет применять в расчетах дизайн структур, близких к используемым в эксперименте. Приближение сверхрешетки наиболее эффективно работает для моделирования эпитаксиальных слоев сплавов Гейслера, образование запрещенной зоны рассматривается на основе гибридизации d-d орбиталей, а расчет магнитных моментов – на основе ферро- и антиферромагнитного взаимодействия [8]. В резуль­тате проведен расчет из первых принципов для поверхностей (001) сплавов Гейслера Co₂FeAl и Fe₂CoAl. Обменно-корреляционные потенциалы учитывались в обобщенно-градиентном приближении Perdew-Burke и Ernzerhof с учетом кулоновского взаимодействия (PBE-GGA+U приближение). Рассчитанные магнитные свойства находятся в хорошем согласии с правилом Слэтера-Полинга и показали половинно-металлическое поведение спиновой поляризации на (001) поверхностях.

Таким образом, были экспериментально исследованы условия эпитаксиального роста пленок сплава Гейслера Fe₂CoAl методом импульсного лазерного осаждения в сверхвысоком вакууме. Найдена оптимальная температура роста, 270 ^оC. При температурах, меньших этого значения, поля перемагничивания практически не зависят от направления в плоскости пленки, а при более высоких температурах, такая зависимость появляется, что может свидетельствовать о неравно­значности магнитных свойств вдоль различных кристаллографических осей. МСМ измерения показали, что пленки, полученные при оптимальной температуре с подслоем W (001) имеют одноосную анизотропию в плоскости, что обусловлено влиянием эпитаксиального подслоя вольфрама. Микромагнитные расчеты с подбором малой константы анизотропии подтвердили результаты МСМ измерений микроструктур из Fe₂CoAl с подслоем W. Расчеты из первых принципов показали половинно-металлическое поведение спиновой поляризации (001) поверхности. На основе полученных результатов можно заключить, что пленки изученного сплава Гейслера при использовании их в магнитных переходах могут увеличить интенсивность излучения при протекании через них тока.

Список литературы:

1. M. Oogane, S. Mizukami, Phil. Trans. R. Soc. A (2011) 369, 3037–3053.
2. Yu.V. Gulyaev, P.E. Zilberman, G.M. Mikhailov,S.G. Chigarev, JETP Letters (2014), 98, 742–752.
3. G.M. Mikhailov, L.A. Fomin, V.Yu. Vinnichenko, I.V. Malikov, A.V. Chernikh, , Solid State Phenomena (2011), 168-169, 300-302.
4. Vishal Jain, Jagdish Nehra, Sudheesh V.D., N. Lakshmi and K. Venugopalan, Proceeding of International Conference on Recent Trends in Applied Physics and Material Science AIP Conf. Proc. 1536, 935-936 (2013); doi: 10.1063/1.4810537.
5. http://math.nist.gov/oommf.
6. Шредер Е.И., Коуров Н.И., Дякина В.П., Марченкова Е.Б., Емельянова С.М., Перевозчикова Ю.А., Подгорных С.М., Марченков В.В., Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований (2015) 12, 449-452.
7. Y.-I. Matsushita, G. Madjarova, J.K. Dewhurst, S. Shallcross, C. Felser, S. Sharma, and E.K. U. Gross, J. Phys. D: Appl. Phys. (2017) 50, 095002 (8pp).
8. D.P. Rai, J. Maibam, B.I. Sharma, A. Shankar, RK Thapa, S.H., Journal of Alloys and Compounds (2014) 589, 553-557.