ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОЛИГОТИОФЕНОВ В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

В последнее время широкое развитие получило изучение органических материалов на основе соединений олигомеров, которые имеют множество возможностей для использования их в молекулярной электронике и фотонике. Одними из таких соединений является класс молекул олиготиофенов и их производных. Молекулы олиготиофенов обладают рядом таких преимуществ, как возможностью образовывать кристаллическую структуру за счёт создания π-сопряжённых связей как при высаживании из раствора так и нанесением молекул испарением в вакууме; химической чистотой ‑ количество примесей не более 3% после всех этапов синтеза; высокой подвижностью заряда, достигающей единиц см²/(В∙с); способностью интенсивно эмитировать свет, за счёт приложенного напряжения, что делает данный класс материалов эффективным при создании на его основе органических транзисторов, фотодетекторов, а также органических светодиодов [1].

Олиготиофены – это ковалентно-связанные цепочки тиофенов между собой (рис. 1б), имеющие дополнительные связи. Тиофен – ароматический пятичленный гетероцикл, содержащий один атом серы (рис. 1а). Электроны делокализованы в π-связях, что и обуславливает их проводящие свойства [2]. Олиготиофены демонстрируют хорошие электрические и оптические свойства, они имеют высокую подвижность заряда, небольшую величину запрещённой зоны и химическую стабильность и степень организации и чистоты. Структура зависит от методов и условий приготовления. Мелкие изменения в структуре могут сильно изменить подвижность носителей заряда [2].

Олиготиофены могут быть представлены всеми аспектами гомогенной семьи связанных строений, благодаря которым существует большое количество экстраординарных строений тиофеновой химии. Со времени первых исследований поведения олиготиофенов в 1982 в Национальном центре научных исследований в Париже было синтезировано огромное количество заменяющих производных и исследованы их электронные свойства [3].

Рисунок 1. Молекула тиофена (а) и олиготиофена, состоящего из четырёх ковалентно связанных между собой молекул тиофена – кватротиофена (4Т) (б)[2]

Олиготиофены – наиболее важный образец класса связанных полимеров, форма которых стабильна от термических воздействий и наиболее часто встречается в окружающей среде. Материал может быть использован как электрический проводник в нелинейных оптических устройствах, полимерных светодиодах (LED), транзисторах, как фоторезист, антистатическое покрытие, сенсор, батарейка, электромагнетическая защита, солнечная батарея, электрод, микроволновый впитывающий материал, для нового типа запоминающих устройств, нанопереключателей, оптического модулятора и многое другое [4].

Главное достоинство органических устройств состоит в том, что стоимость производства намного ниже, чем у аналогов, основанных на традиционном материале – кремнии. Однако подвижность и возможность органических материалов пропускать электрический ток обычно ниже,чем в неорганических полупроводниках. Тем не менее получить относительно высокую подвижность возможно благодаря наилучшему расположению твёрдых кристаллов [5].  Шон и Клок выявили, что степень структурированности, дефекты кристаллов, чистота и молекулярная упаковка в олиготиофенах влияют на транспорт заряда [6].

Крамер и Шон заявили, что морфология, ориентация молекул и расположение тиофеновых колец в структуре определяют их свойства, как полупроводника и фотопроводника [7]. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) возможно определить структуру кристалла, но качество полученных данных будет намного ниже, чем из рентгеновски дифракционного анализа [3]. В тоже время Юртсевер и Винфилд заявили об их возможности определения сигнатуры связанных систем и их структур. Для каждого вида олиготиофенов инфракрасный спектр имел определённую тенденцию. При различных значениях частот образовались пики, которые характеризовали осаждённые молекулы олиготиофенов [8, 9].

Агости сообщил о четырёх характеристических пиках для олиготифеонов и политиофенов в спектре КРС [10]. Первый пик располагается в области 1600 см-1. Он зависит от длины цепочки, но при превышении шести повторяющихся колец пик может исчезнуть. Второй пик на ~1500 см-1 более устойчивый и зависит от ароматических свойств олиго- или политиофенов. Можно сказать, что пик зависит от симметричных вибраций внутренних колец тиофена и протяжённости делокализованных π-электронов. Пик увеличивается линейно с увеличением длины цепочки. Третий пик находится незначительно ниже от 1500 см-1, вновь зависит от длины цепи, но не так, как первая область, а с увеличением количества тиофена. Последний пик находится на ~1100 см-1 и отвечает за напряжение между кольцами тиофена. Этот пик не выглядит похожим на передвигающийся, но интенсивно увеличивается с увеличением длины цепи.

Олигомеры тиофена имеют меньше чем десять повторяющихся единиц тиофена. Олигомеры имеют схожие проводящие свойства полимеров, но лучше растворяются и легче очищаются без структурных дефектов. Согласно Лурану характеристики хорошо сформированной молекулы олиготиофена могут быть определены и экстраполированы для большинства беспорядочных тиофен полимеров.

Важной характеристикой олиготиофенов является длина их цепи. От размера стандартной цепочки олиготиофена изменяются различные свойства. С увеличением количества тиофенов уменьшается размер зоны между Высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбиталью (НСМО) (рис. 2). Также от количества тиофенов в цепи изменяется длина волны, при которой возникает пик поглощения света (рис. 3) [12].

В опыте Шона и Клока, в котором использовались кватротиофены (4Т) и секситиофены (6Т). При росте кристаллов использовались две температурные фазы испарения: высокая (HT) и низкая (LT). В итоге было использовано четыре вида кристаллов олиготиофенов: α-4Т/LT, α-4Т/HT, α-6Т/LT и α-6Т/HT. Для каждого соединения была получена зависимость подвижности носителя заряда от температуры (рис. 4) [7].

Одной из важных особенностей олиготиофенов с длиной цепи больше пяти циклов является слабая растворимость в органических растворителях. Растворимость данных соединений достигается функционализацией молекул краевыми группами.

Рисунок 2. Зависимость ширины запрещённой зоны линейных олиготиофенов от количества тиофеновых колец [12]

Рисунок 3. Спектр поглощения олиготиофеновв зависимости от числа тиофеновых колец [12]

Рисунок 4. Зависимость подвижности от температуры для четырёх различных видах кристаллов олиготиофена [7]

Как результат малого размера молекулы не стоит забывать, что транспорт заряда через неё диктуется законами квантовой механики.

Свойства молекулярного перехода зависят от вклада энергий разного энергетического масштаба, влияющих на транспорт заряда. Энергия, составляющая большую часть энергии системы, называется энергией дна квантовой ямы. Она описывает движение свободных электронов в ограниченном пространстве (в нашем случае 1D). Из-за квантовых ограничений на электроны проводимости в поперечном направлении канала, их поперечная энергия квантуется на ряд дискретных значений, что приводит к дискретизации спектра молекул и разному расстоянию между энергетическими уровнями.

Грубое значение ∆ может быть получено из решения одномерной задачи о частице в потенциальной яме с бесконечными стенками:

Для ямы, размером 1 нм, эта энергия составляет ~ 400 мэВ.

Пространственное ограничение частиц оказываеттакже и второй эффект. Так как носители заряда находятся близко друг от друга, необходимо учитывать кулоновское взаимодействие между ними, которое называется зарядовой энергией – энергия, необходимая для того, чтобы внести в молекулярный переход один элементарный заряд.

Где e – заряд электрона, а C – ёмкость молекулы. Типичное значение  составляет сотни мэВ.

Третья важная величина – это тепловая энергия , её вклад определяет флуктуации значений наблюдаемых энергий. При комнатной температуре её значение достигает величины 25 мэВ, при 4К оно составляет ~0,36 мэВ.

Олиготиофены были выбраны по ряду причин. Благодаря всем положительным качествам представленными выше. Также главным достоинством является, что уровень ВЗМО у молекул олиготиофенов лежит вблизи уровня ферми углеродных нанотрубок, а это положительно сказывается на контакте между ними.

Список литературы:

1. Ponomarenko S. A. et al. 1, 4-bis (5-decyl-2, 2′-bithien-5-yl) benzene as new stable organic semiconductor for high performance thin film transistors //Synthetic metals. – 2005. – Т. 149. – №. 2. – С. 231-235.
2. Laudise R. A. et al. Physical vapor growth of organic semiconductors //Journal of crystal growth. – 1998. – Т. 187. – №. 3. – С. 449-454.
3. Denis Fichou. Handbook of Oligo- and Polythiophenes (Wiley-VCH, 1999)
4. Geiderich M. A., Davydov E. E. B. A. Krentsel et al //J. Polym. Sci. – 1961. – Т. 54. – С. 624.
5. Ong B. S. et al. Thiophene Polymer Semiconductors for Organic Thin Film Transistors //Chemistry–A European Journal. – 2008. – Т. 14. – №. 16. – С. 4766-4778.
6. Schön J. H. et al. Conjugation length dependence of the charge transport in oligothiophene single crystals //Physical Review B. – 2001. – Т. 64. – №. 3. – С. 035209.
7. Schön J. H., Kloc C., Batlogg B. Charge transport in oligothiophene single crystals //Synthetic metals. – 2000. – Т. 115. – №. 1. – С. 75-78.
8. Yurtsever E., Kirmizialtin S. Vibrational spectroscopy of structural defects in oligothiophenes //Molecular Physics. – 2003. – Т. 101. – №. 17. – С. 2725-2729.
9. Winfield J. M. et al. Probing thin-film morphology of conjugated polymers by Raman spectroscopy //Journal of Applied Physics. – 2010. – Т. 107. – №. 2. – С. 024902.
10. Agosti E. et al. Electronic and dynamical effects from the unusual features of the Raman spectra of oligo and polythiophenes //Synthetic metals. – 1999. – Т. 100. – №. 1. – С. 101-112.
11. Bedis H., Kouki F., Bouchriha H. Effect of the oligothiophene chain length on the performance of organic photovoltaic cells //Applied Physics A. – 2013. – Т. 110. – №. 1. – С. 163-171.