ОТХОДЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ И СПОСОБЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ

В настоящее время аммиачный способ получения кальцинированной соды является самым востребованным на мировом рынке производства. Несмотря на достаточно хорошую изученность процесса, данный метод имеет немало проблем. Среди наиболее острых вопросов выделяют проблему «белых морей». Так как, при производстве кальцинированной соды аммиачным способом, образуется большое количество отходов. В среднем на 1 тонну соды:

- дистиллерная жидкость  ~ 9–10 м³, состава 110–120 г/л CaCl₂, 54–58 г/л NaCl, 21–26 г/л взвеси Ca(OH)₂, CaSO₄ и CaCO₃;

- шлам ~ 50 кг, который образуется в результате получения известкового молока и золы топлива (CaCO₃, СаО);

-  шлам ~ 0,1 м³ шлама, который образуется в результате очистки рассола и содержит 240–300 г/л взвеси Mg(OH)₂ и CaCO₃ [1].

Кроме дистиллерной жидкости и шлама отходами производства кальцинированной соды являются: недопал, отходящие газы карбонизационных колонн и промывателей газа колонн, воздух фильтров и отходящие газы обжигово-известковых печей [2].

Переработка дистиллерной жидкости. Одним из часто используемых способов переработки является получения хлорида кальция, который применяют в строительстве, производстве бетона, обслуживании автодорог и пешеходных участков. Получение товарного хлорида кальция из  дистиллерной жидкости содового производства заключается в последовательном выпаривании от концентрации 10 % СаСl₂  до 67 %, согласно ГОСТ. Выпарку ведут в одиночных или батарейных плавильных котлах, обогреваемых топочными газами, в вакуум-выпарных аппаратах, обогреваемых паром, в распылительных сушилках и т.п. [3].

Примерный расход ресурсов для получения 1 тонны хлорида кальция 67 % составляет:

- дистиллерная жидкость – 7,3 м³;

- газ известковых печей – 96,6 м³;

- оборотная вода – 163 м³;

- пар – 16,5 ГДж;

- электроэнергия – 410 МДж [4].

Дистиллерную жидкость также можно использовать для закачки в нефтяные скважины, чтобы поддержать пластовое давление. К суспензии дистиллерной жидкости добавляют холодную дистиллерную жидкость, после чего направляют в первый отстойник, где происходит осаждение шлама, а осветленная жидкость переправляется в следующий отсек. Далее дистиллерную жидкость подают в резервуар, где к добавляют воду, чтобы снять перенасыщение по гипсу. Разбавленную дистиллерную жидкость направляют в карбонизационную колонну, куда поступает углекислый газ (дымовый газ). Если это газ известковых печей, то расход его может составить около 1,6 м³/м³ жидкости. Процесс можно описать следующими реакциями:

                                                           (1)

                                                        (2)

Вторая реакция является нежелательной и протекает только при избытке углекислого газа, поэтому рН раствора придерживают в районе 9,0–9,7.

Шлам, который образуется в отстойнике, направляется в карбоколонну для уменьшения карбоната кальция на стенках карбонизационной колонны. Данный метод обладает огромным преимуществом, если завод по производству кальцинированной соды находится недалеко от районов добычи нефти. Можно исключить потребность нефтепромыслов в воде и увеличить нефтеотдачу, так как жидкость обладает высокой плотностью [5].

В настоящее время актуальным направлением в области переработки дистиллерной жидкости является получения безводного пероксида кальция.

Существует метод переработки дистиллерной жидкости с получение гидроксида натрия, гидроксида кальция и хлора в виде товарных продуктов. Дистиллерную жидкость обрабатывают гидроксидом натрия, в результате выпадает осадок гидроксида кальция:

                                                     (3)

Затем полученный фильтрат помещают в анодную камеру электролизера с катионообменной мембраной. В результате электролиза образуются газообразный хлор и гидроксид натрия [6,7].

Методы переработки шлама содового производства. Твердый остаток дистиллерной жидкости (шлам карбоната кальция) в сухом виде представляет собой светло-серую массу плотностью около 970 кг/м³, на 70–80 % состоящую из частиц размером 0,1–0,2 мм. Его состав зависит от качества используемых в содовом производстве сырьевых материалов, некоторых технологических и других факторов.

Обезвоженный шлам образуется в результате механического обезвоживания дистеллерной жидкости (в настоящее время в основном путем отстаивания в «Белых морях»).

Состав основных компонентов обезвоженного шлама содового производства (шлама карбоната кальция) при влажности около 60 % следующий: СаСО₃ – 50–65 %; MgCO₃ – 20–25 %; Ca(OH)₂ – 4–10 %; СаСl₂  – 5–10 %; (SiO₂ + Al₂O₃) – 5–10 %; CaSО₄ – 3–9,5; SiО₂ – до 4,9 %. Как видно из приведенных данных, шлам содового производства представляет собой смесь карбонатов магния и кальция, а также сульфата кальция, что свидетельствует о высоком ресурсном потенциале отхода, который может быть использован при производстве строительных материалов.

Например, получение известь содержащего вяжущего. Шлам карбоната кальция включает в себя ряд оксидов, представляющих собой части соединений силикатных систем, обладающих вяжущими свойствами, что указывает на принципиальную возможность получения вяжущих материалов на основе этих отходов содового производства. При этом недостаток в дистиллерном шламе кремнеземистого компонента требует его компенсации, например, кварцевым песком [8].

Таким образом, проанализировав научно-техническую и патентную информацию можно сделать вывод, что шламы карбоната кальция и дистиллерную жидкость производства соды можно использовать в качестве сырья для получения некоторых неорганических веществ (пероксиды, хлорид кальция и т.п.), а также в различных отраслях строительства. При этом необходимо учитывать соответствующие физико-химические, физико-механические и токсикологические свойства отхода содового производства.

Список литературы:

1. Р. Р. Даминев, Л. Р. Асфандиярова, Р. Р. Насырови, Г. В. Юнусова Применение флокулянтов в целях очистки сточных вод химических производств, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Стерлитамак, 2015
2. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник. – Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. – 1024 с
3. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч. 1 Л.: Химия, 1974. – 792 с.
4. Ткач Г.А., Шапорев В.П., Титов В.М. Про-изводство соды по малоотходной технологии: Монография – Х.: ХГПУ, 1998. – 429
5. Способ подготовки дистиллерной жидкости к закачке в нефтяные пласты: авторское свидетельство SU 1678777 А1.
6. Способ переработки дистиллерной жидкости аммиачно-содового производства: пат. 2476386 Рос. Федерация: МПК C02F9/06 C01D7/18.
7. Касьянов В.К., Аверина Ю.М., Меньшиков В.В., Стрельникова А.С. Методы переработки дистиллерной жидкости как отхода производства кальцинированной соды аммиачным способом Sciences of Europe № 28, 2018 – С. 12–15
8. Ломова Л.М. Силикатный кирпич на основе вяжущего известково-белитового типа // Строительные материалы. – 1989. – № 1. – С. 12–14.