УЛУЧШЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СТАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МНОГОСЛОЙНОЙ НАНОСИСТЕМЫ TiN[BCN/BN]n/c-BN

Многослойные структуры с нанометровой толщиной периода, которые также называют гетероструктурами, были изучены в последние годы для их использования в качестве защитных твердых покрытий.  Привлекательность таких структур зависит от их улучшенных механических и трибологических свойств по сравнению с их индивидуальными компонентами [1].  Таким образом, многие исследования, описанные в литературе, показывают, что в качестве многослойного компонента используются тройные материалы, такие как AlCN [2], CrAlN [3], TiCN [4], BiMnO₃ [5] и т.д. Стабильность и возможность генерации гетероструктур получают посредством процесса физического осаждения из паровой фазы (PVD).

Усиления твердости в тонкопленочных изоструктурных гетероструктурах были успешно смоделированы с помощью теорий силы дислокационных изображений, возникающих из первой модели Кёлера [6], основанной на различиях модулей сдвига, в сочетании с коррекцией Чу и Барнетта, предполагающей распространение дислокаций внутри отдельных слоев [7].  Так же, есть информация об улучшении механических и электрохимических свойств в изоструктурных гетероструктурах [8-10]. Среди этих изоструктурных систем выделяют металло-керамические и керамические-керамические гетероструктуры, которые получили особое внимание, поскольку эти комбинации могут демонстрировать высокие значения твердости, которые зачастую превышают более чем на 100%, по сравнению с остальными, но при этом сохраняется хорошая пластичность и высокие антикоррозионные свойства.  Примеры этих гетероструктур, изученных за последние 10 лет, включают в себя Ti/TiN [10], TiN/ZrN [11], BCN/CN/BN [13] и B₄C/BCN/c-BN [14].

Однослойные покрытия нитрида, которые характеризуются высокой твердостью, износостойкостью и коррозионной стойкостью, стали все шире использоваться для укрепления и защиты конструкционных сталей, которые в свою очередь подверженных износу и коррозии.  Но существует значительный недостаток таких покрытий, ограничивающих их использование в зависимости от их толщины, что во многих случаях не превышает 3 мкм.  В связи с этим, расширение использования технологии магнетронного распыления PVD для повышения прочности деталей машин возможно с развитием многослойных покрытий с более высокой комбинацией свойств.  Одним из наиболее важных параметров, определяющих эксплуатационные свойства против коррозии однослойных покрытий нитрида, является размер и количество пор, которые в результате тонкости защитного слоя протыкают его до основания и тем самым вызывают процесс коррозии.  Известно, что покрытия PVD имеют значительно меньшую пористость по сравнению с покрытиями, полученными с помощью других способов.

Необходимо принимать во внимание, что коррозионное разрушение нитридных покрытий (одиночных или многослойных) под действием коррозионной среды происходит при структурных дефектах (поры, микротрещины и т. Д.).  Поэтому коррозионная стойкость многослойных нитридных покрытий выше, чем у однослойных покрытий, что объясняется особенностями их микроструктуры, в том числе отсутствием круговых кристаллов, характерных для однослойных покрытий [10].  Целью данного исследования является увеличение знаний об этой интересной группе эпитаксиальных керамических-керамических многослойных материалов путем изучения системы, состоящей из карбонитрида бора (B-C-N), который используется в качестве тройного компонента материала, и нитрида бора (B-N) - в качестве бинарного соединения.  Были разработаны мультислои BCN/BN, которые достигают реальной нанометровой шкалы.  Многослойные слои BCN/BN используются в качестве системы связи между пленками TiN и c-BN. С учетом этого на Si (100) были спроектированы и осаждены многослойные пленки TiN[BCN/BN]_n/c-BN с общей толщиной 3 мкм,  и стальные подложки AISI 4140 с двухслойными периодами (Λ) в широком диапазоне, от нанометров до сотен нанометров, для изучения микроструктурной эволюции с уменьшением толщины двухслойных слоев и связанных с ними электрохимических свойств.

В результате проведения опыта получили инфракрасный спектр покрытия [BCN/BN]₁/c-BN, нанесенный на Si (100), который изображен на рисунке 1. Спектр представляет собой интенсивную функцию поглощения, расположенную приблизительно на 1400 см^-1.  Эта полоса возникает из-за колебаний решетчатой ​​структуры h-BN [16].  Пик около 1100 см^-1 может быть связан с Sp³ B-N(c-BN) [17].

Полоса около 740 см^-1, скорее всего, связана с графитоподобным гексагональным нитридом бора (gh-BN).  Пики, центрированные при 849 см^-1 и 1000 см^-1, могут быть связаны с C-H, а карбид бора (B₄C, B-C) связан с колебаниями несопряженных алкенов и азометамических групп соответственно [18].  Линия C-H становится возможной из-за загрязнения углеводородами, которые возникают из-за воздействия окружающей среды.  Кубические и гексагональные микродомены были получены в нитридных покрытиях при 300 °С и потоке азота 3,7 см³/мин, хотя для сравнения их присутствия в В можно было бы использовать некоторые ИК-материалы с Sp³-подобной (кубической BN) B-C-,C-N- и c-BN связью.  Поскольку однозначно определены трехмерные связи атомов B, C и N, можно заключить, что аморфные покрытия B-C-N составлены преимущественно из кубических c-BN-подобных и гексагонально-BN-подобных простых микродоменов.  Результаты хорошо согласуются с другими спектрами Фурье, полученными для материалов B-C-N, gh-BN и h-BN, нанесенных через физические процессы [19].

Рисунок 1. Фурье-спектроскопия для пленки [BCN/BN]₁/c-BN, выращенной на фазе отрицательного напряжения смещения -100 В

Спектр съемки XPS для покрытия TiN[BCN/BN]₁/c-BN показан на рисунке 2. Пики при 532,8 эВ, 457,6 эВ, 399,3 эВ, 284,2 эВ и 192,1 эВ соответствуют O1s, Ti2p, N1s, C1s и B1s, соответственно.  Изменение энергии связи по сравнению с TiN и c-BN обусловлено образованим тройного соединения B (C, N), а не композита TiN и c-BN.  Расчет площадей пиков без учета TiN и c-BN дает атомное отношение B:C:N = 0,219:0,499:0,257, что аналогично стехиометрии B_0,24 C_0,50 N_0,26 [20].

Рисунок 2. XPS-спектр покрытий Ti-C-N, нанесенных на Si на фазе отрицательного напряжения смещения -100 В

На основании полученных результатов, можно сделать следующие выводы.

Многослойные покрытия TiN[BCN/BN]_n/c-BN были успешно получены при помощи  магнетронного распыления с двухслойными периодами от 2 до 80 нм.  Результаты Фурье- и XPS-спектроскопии показывают стехиометрический BCN с наличием c-BN.  Исследование показало, что двуслойный период (Λ) и двухслойное число (n) оказывают заметное влияние на электрохимическую природу всех покрытий.  В ходе эксперимента было установлено, что многослойные покрытия с n = 25, Λ = 80 нм улучшают коррозионные свойства, увеличивая антикоррозионную стойкость от 0,67 кОм·см² - для непокрытой стали 4140 и 10,10 кОм·см² - для многослойного материала с n = 25. А так же было установлено снижение скорости коррозии:

•  от 18,51 мм в год - для непокрытой стали 4140;
•  до 6,62 мм в год - для покрытия, выращенного с n = 1, Λ = 2 мкм;
•  до 0,22 мм в год - для многослойных покрытий, выращенных с помощью n = 25, Λ = 80 нм. 

Список литературы:

1. J. Romero, J. Esteve, A. Lousa, Surf. Coat. Technol. 188 (2004) 338.
2. L. Yate, J.C. Caicedo, A. HurtadoMacias, F.J. Espinoza-Beltrán, G. Zambrano, J. Muñoz-Saldaña, P. Prieto, Surf. Coat. Technol. 203 (2009) 1904.
3. J.E. Sanchéz, O.M. Sanchéz, L. Ipaz, W. Aperador, J.C. Caicedo, C. Amaya, M.A. Hernández Landaverde, F. Espinoza Beltran, J. Muñoz-Saldaña, G. Zambrano, Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 2380.
4. J.C. Caicedo, C. Amaya, L. Yate, W. Aperador, G. Zambrano, M.E. Gómez, J. Alvarado-Rivera, J. Muñoz-Saldaña, P. Prieto, Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 2876.
5. M. Grizalez, E. Martínez, J.C. Caicedo, J. Heiras, P. Prieto, Microelectron. J. 39 (2008) 1308.
6. J.S. Koehler, Phys. Rev. B 2 (1970) 547.
7. X. Chu, S.A. Barnett, J. Appl. Phys. 77 (1995) 4403.
8. Philip C. Yashar, William D. Sproul, Vacuum 55 (1999) 179.
9. U. Helmersson, S. Todorova, S.A. Barnett, J.E. Sundgren, L.C. Markert, J.E. Greene, J. Appl. Phys. 62 (2) (1987) 481.
10.  P.V. Nazarenko, A.G. Molyar, I.E. Polishchuk, O.G. Yachinskaya, A.A. Il'in, Met. Sci. Heat Treat. 32 (4) (1990) 305.
11.  J.C. Caicedo, C. Amaya, L. Yate, O. Nos, M.E. Gómez, P. Prieto, Mater. Sci. Eng., B 171 (2010) 56.
12.  C. Morant, D. Cáceres, J.M. Sanz, E. Elizalde, Diamond Relat. Mater.16 (2007) 1441.
13.  G. Bejarano, J.C. Caicedo, P. Prieto, A.G. Balogh, Phys. Stat. Sol. (C) 4–11, (2007) 4282–4287.
14.  X. Chu, S.A. Barnett, J. Appl. Phys. 77 (1995) 4403.
15.  M. Murakawa, S. Watanabe, S. Miyake, Mater. Sci. Eng., A 140 (1991) 753.
16.  A. Weber, U. Bringmann, R. Nikulski, C.-P. Klages, Diamond Relat. Mater.2 (1993) 201.
17.  S. Noyan Dilek, H.Ö. Özbelge, N.A. Sezgi, T. Dou, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (3) (2001) 751.
18.  C. Zhuang, J. Zhao, F. Jia, C. Guan, Z. Wu, Y. Bai, X. Jiang, Surf. Coat. Technol. 204 (2009) 713.