ПОЛУЧЕНИЕ CuCr2O4

ВВЕДЕНИЕ

Каталитическое окисление монооксида углерода (СО) – процесс широко применяемый в различных отраслях промышленности таких как: очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, получение чистых (не содержащих в своем составе СО) газов, очистка газообразных отходов нефтехимических и металлургических производств. Окисление СО – одна из стадий во многих важных производственных процессах, таких как производство метанола и синтез – газа [1].

Современные катализаторы для окисления монооксида углерода имеют в своем составе металлы платиновой группы: Pt, Pd, Rh. Катализаторы из благородных металлов обладают высокой эффективностью, являются устойчивыми к воздействию влаги, но, как правило, требуют  для эффективной работы температуру выше 100 °C [2].

Растущие цены на благородные металлы, небольшой срок эксплуатации катализаторов и рост числа потребителей, мотивирует производителей катализаторов  уменьшать содержание драгоценного металла в катализаторах или найти замену для благородных металлов. Одними из наиболее распространенных и перспективных катализаторов, для окисления монооксида углерода, не содержащие в своем составе драгоценных металлов, являются катализаторы на основе оксидов меди CuO и хрома Cr₂O₃, в данных катализаторах каталитически активным веществом является оксид меди CuO, добавка оксида хрома Cr₂O₃ повышает теплостойкость таких катализаторов.

Одним из современных методов получения высокоэффективных катализаторов низкотемпературного окисления СО, не содержащих в своем составе металлов платиновой группы, являются самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), в том числе растворный СВС [3].

Растворный СВС позволяет получить оксидные катализаторы в виде наноразмерных порошков (размер частиц менее 100 нм), которые обладают очень высокой каталитической активностью при температуре окружающей среды.

1 РАСТВОРНЫЙ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ

1.1 Основы растворного СВС

Сочетание принципов синтеза сжиганием и химически активных растворов привело к созданию метода растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза Р-СВС [4]. Обычно Р-СВС включает в себя самоподдерживающуюся реакцию в растворе нитратов металлов и различных горючих, которые можно классифицировать исходя из их химической структуры – то есть по типу реагирующих групп (амин (-NH₂), гидроксил (-OH), карбоксил (-COOH)), связанных с углево­дородной цепочкой. Взаимодействие между горючим и кислородосодержащими группами, образующимися при разложении нитратов, создает условия для быстрого высоко­температурного взаимодействия. В типовой схеме образование мелкодисперсных твердых продуктов заданного состава происходит из начального жидкого раствора задан­ных реагентов, самовоспламеняющегося по всему объёму после подогревания до 150-200 C° [5].

Уникальные свойства синтезируемых продуктов обусловлены следующими особенно­стями Р-СВС. Во-первых, начальная реакционная среда находится в жидком состоянии (например, водный раствор) и позволяет смешивать реагенты на молекулярном уровне. Таким образом, возможно формирование однородной на наноуровне смеси с точно заданным составом. Во-вторых, высокая температура реакции (> 900 C°) обеспечивает высо­кую чистоту и кристалличность (степень кристаллизации). Эти особенности позво­ляют пропустить такую дополнительную стадию как высокотемпературная кальцинация продукта, которая обычно используется в традиционном золь-гель методе для получения требуемого фазового состава. В-третьих, малая длительность процесса и образование различ­ных газов во время Р-СВС замедляет рост частиц и благоприятствует формированию наноразмерных порошков с высокой удельной поверхностью [6].

Все перечисленные характери­стики делают Р-СВС привлекательным для синтеза наноразмерных оксидных катализаторов.

1.2 Методика растворного СВС

Для проведения синтеза на первом этапе рассчитываются требуемые массы реагирующих веществ – нитрата металла (окислителя) и горючего (восстановителя). Взвешивание исходных компонентов производится на аналитических весах. После процедуры взвешивания готовятся насыщенные растворы реагирующих компонентов в дистиллированной воде. Данная процедура повторяется для всех исходных компонентов. Подготовленные растворы сливают в отдельную колбу и хорошо перемешивают между собой. После этого раствор из колбы выливается  в металлическую чашу, которая ставиться в вытяжной шкаф на электрическую плиту мощностью 1500 Вт. Затем, в шкафу включают вытяжку, и опускают защитную шторку, после чего включают плитку и начинают нагревать реакционный раствор до закипания.

В процессе кипения раствора и выкипания в нём дистиллированной воды,  происходит сгущение раствора и интенсивное выделение газов. После испарения  части дистиллированной воды в чаше образуется гелеобразный продукт. Температура геля увеличивается до температуры воспламенения геля T_воспл после достижения которой, происходит самопроизвольное воспламенение и сгорание геля. Готовый продукт в виде порошка в дальнейшем передается на исследования структуры, фазового состава и каталитической активности.

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Микроскопическое определение гранулометрического состава

Микроскопический метод позволяет непосредственно видеть форму частиц, что является положительной чертой этого метода. Для проведения микроанализа пробу исследуемого порошка диспергировали в хорошо смачивающей жидкости с добавками ПАВ. Диспергированный таким образом порошок поместили на клейкую токопроводящюю ленту. Частицы не закрепившиеся на ленте были удалены. Порошок был помещен в электронный микроскоп Jeol JSM 6390A. Размеры частиц определялись с помощью встроенной функции измерительной шкалы. Число измеренных частиц определялось заданной точностью анализа.

2.2 Исследование фазового состава

Фазовый состав продуктов реакции определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемку рентгеновских спектров проводили на автоматизированном дифрактометре марки  ARL X’trA (Thermo Scientific) с использованием Cu-излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 2θ от 20 до 80 град со скоростью 2 град/мин. Полученные спектры обрабатывали с помощью специального пакета прикладных программ WinXRD. Качественный фазовый анализ осуществляли сравнением набора экспериментальных межплоскостных расстояний d/n со штрих-рентгенограммами базы данных Международного центра дифракционных данных ICDD PDF2.

2.3 Исследование каталитической активности

Экспериментальные исследования каталитической активности получаемых соединений проводились на установке, схема которой приведена на рисунке 1.

1 – баллон с газовой смесью (воздух 99% + СО 1%); 2 – ротаметр;3 – лабораторная трубчатая печь; 4 – слой катализатора;5 – газоанализатор «Quintox KM 9106»; 6 – лабораторный трансформатор

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки

Из баллона 1 через редуктор (на рисунке не показан) и ротаметр 2, газовая смесь (воздух + СО) подается в трубчатую печь 3, которая через лабораторный трансформатор 6 подключена в сеть. Регулируя через лабораторный трансформатор напряжение подаваемое на нагревательные элементы печи 3, устанавливается требуемая температура в печи – температура нагрева катализатора. Контроль за температурой производится при помощи термопары (на рисунке не показана). Газоанализатором 5 «Quintox KM 9106» определяется  концентрация  монооксида углерода в газовой смеси после прохождения через нагретый слой катализатора 4.

Эффективность катализатора оценивается по степени конверсии  монооксида углерода, которая рассчитывалась по следующей формуле

                                                        (1)

где  = 10000 ppm – начальная концентрация монооксида углерода (для газовой смеси воздух 99% + СО 1%), - концентрация монооксида углерода в ppm после прохождения через слой катализатора (данные с газоанализатора «Quintox KM 9106»). По полученным данным строится график зависимости температура – конверсия CO.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Данный раздел посвящен экспериментальному исследованию возможностей получения порошка каталитически активного вещества на основе соединений состава Cu-Cr-O и определению каталитической активности на лабораторной установке каталитического окисления. В проведенных экспериментах было рассмотрено влияние следующих параметров на свойства получаемых катализаторов: 1)соотношение Cu/Cr в исходной смеси; 2)влияние концентрации раствора Cu(NO₃)₂; 3)влияние диспергирующей добавки. Была исследована возможность нанесения каталитически активного порошка на керамические сотовые блоки.

3.1 Исследование влияния соотношения Cu/Cr в исходной смеси на свойства и каталитическую активность

В получаемых катализаторах на основе соединений состава Cu-Cr-O каталитически активным соединением является оксид меди (II) CuO, добавление оксида хрома Cr₂O₃ повышает теплостойкость данных катализаторов. Современные исследования соединений состава Cu-Cr-O выявили каталитическую активность следующих соединений – шпинелей CuCr₂O₄ и CuCrO₂, которые являются продуктом химических реакций: CuO + Cr₂O₃ = CuCr₂O₄ и Cu₂O + Cr₂O₃ = CuCrO₂. Наличие данных шпинелей в составе катализатора увеличивает его теплостойкость и каталитическую активность.

В проведенных экспериментах варьировалось соотношение Cu/Cr путем изменения  масс нитратов меди и хрома. Была выявлена зависимость наличия в катализаторе фаз  CuO и CuCr₂O₄ на его каталитическую активность.

Уравнение химического взаимодействия между  нитратом меди – Cu(NO₃)₂, нитратом хрома – Cr(NO₃)₃  и мочевиной (горючим) –  CO(NH₂)₂ в процессе растворного СВС:

3Cu(NO₃)₂+ 6Cr(NO₃)₃+ 20CO(NH₂)₂ = 3(CuO+Cr₂O₃) + 32N₂ + 20CO₂ + 40H₂O +Q  (2)

CuO+ Cr₂O₃ = CuCr₂O₄ – Q                                                                                               (3)

Как видно из уравнения в получаемом продукте отсутствуют нежелательные примеси. В соответствии с химическим уравнением были рассчитаны требуемые массы исходных компонентов. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Массы исходных компонентов

Полученные методом растворного СВС порошки каталитически активных соединений были исследованы на фазовый состав, микроструктуру и каталитическую активность.  Результаты исследований приведены в таблице 2 и на рисунке 2.

Таблица 2.

Характеристики синтезированных порошков

По результатам проведенных экспериментов были отобраны для исследования каталитической активности следующие катализаторы: №№ 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11. Остальные образцы непригодны для практического применения.

Рисунок 2. Результаты исследования каталитической активности

Как видно из рисунка 2, наибольшей каталитической активностью обладает катализатор № 4. Для данного образца были проведены дальнейшие исследования влияния параметров приготовления катализатора на его каталитическую активность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Метод растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза является перспективным методом для синтеза наноразмерных катализаторов для низкотемпературного окисления монооксида углерода (CO).

В рамках настоящей работы были выполнены исследования по синтезу и определению каталитической активности  наноразмерных катализаторов для окисления монооксида углерода на основе соединений Cu-Cr-O.

В теоретической части отражены краткие основы и методика растворного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

В экспериментальной части приведены результаты исследований по разработке наноразмерных катализаторов для низкотемпературного окисления СО.

Полученные катализаторы рекомендуются к дальнейшим испытаниям на каталитическую активность на реальных объекта.

Список литературы:

1. A. A. Gokhale, J. A.Dumesic, M. J. Mavrikakis, Am. Chem. Soc. 130:1402 (2008)
2. D. L. Trimm, and Z. I. Önsan, Catal. Rev. Sci. Eng. 43: 31–84 (2001)
3. G. Xanthopoulou, S. Varitis, K.Karanasios, G. Vekinis, SHS Journal 23: 2: 92-100 (2014)
4. Kingsley, J.J., Suresh, K., and Patil, K.C., Combustion Synthesis of Fine-Paticle Metal Aluminates, J. Mater. Sci., 1990, vol. 25, no. 2B, p. 1305.
5. Patil, K., Aruna, S., and Minami, T., Combustion Synthesis: An Update, Curr. Opin. Sol. State Mater. Sci., 2003, vol. 6, p. 507.
6. Varma, A., Mukasyan, A.S., Deshpande, K., Pranda, P., and Erii, P., Combustion Synthesis of Nanoscale Oxide Powders: Mechanism, Characterization and Pstringrties, 1 Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2003, vol. 800, p. 113.