ОТРАВЛЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

HETEROGENEOUS CATALYST POISONING

Roman Sheptenko

master's student, Department of Chemistry and Chemical Technologies, Faculty of Natural Sciences, Toraygyrov University,

Republic of Kazakhstan, Pavlodar

Sofya Masakbaeva

academic supervisor, Ph.D. in Chemistry, Toraygyrov University

Republic of Kazakhstan, Pavlodar

АННОТАЦИЯ

Деактивация гетерогенных катализаторов – это одна из наиболее распространенных проблем, с которой сталкиваются в промышленности, приводящая к постепенной потере каталитической активности. Обзор по отравлению катализаторов представляет обширную информацию о классификации и механизмах процесса деактивации. В нем анализируются вещества, осаждаемые на поверхности катализатора, и способы, которыми они приводят к его отравлению.

Отравление катализаторов может происходить различными путями, включая адсорбцию органических и неорганических соединений, а также химические реакции с активными центрами. Обсуждаются методы предотвращения и устранения деактивации катализаторов, включая применение промежуточной очистки и разработку новых материалов с повышенной стойкостью к отравлению.

В дополнение рассматривается влияние различных факторов, таких как температура, давление и состав реакционной среды, на процесс деактивации катализаторов. Представлены современные методы исследования этой проблемы и разработки инновационных подходов к восстановлению активности катализаторов, что играет важную роль в обеспечении эффективности каталитических процессов в промышленности.

ABSTRACT

Deactivation of heterogeneous catalysts is one of the most common problems encountered in industry, leading to gradual loss of catalytic activity. A review on catalyst poisoning provides extensive information on the classification and mechanisms of deactivation processes. It analyzes substances deposited on the catalyst surface and the ways they lead to its poisoning.

Catalyst poisoning can occur through various pathways, including adsorption of organic and inorganic compounds, as well as chemical reactions with active sites. Methods for preventing and mitigating catalyst deactivation are discussed, including intermediate cleaning and development of new materials with increased resistance to poisoning.

Additionally, the influence of various factors such as temperature, pressure, and composition of the reaction environment on the catalyst deactivation process is examined. Modern research methods and innovative approaches to restoring catalyst activity are presented, which play a significant role in ensuring the efficiency of catalytic processes in industry.

Ключевые слова: гетерогенный катализ; деактивация; отравление, крекинг, активность катализатора, селективность, нефтепереработка, нефтехимия.

Keywords: Heterogeneous catalysis; deactivation; poisoning; cracking; catalyst activity; selectivity; oil refining; petrochemistry.

Введение

Деактивация катализатора, потеря с течением времени каталитической активности и/или селективности, представляет собой проблему, вызывающую серьезную и постоянную озабоченность в практике промышленных каталитических процессов. Затраты промышленности на замену катализатора и остановку процесса составляют миллиарды долларов в год. Временные рамки дезактивации катализатора значительно различаются; например, в случае катализаторов крекинга смертность катализатора может составлять порядка секунд, тогда как при синтезе аммиака железный катализатор может прослужить 5–10 лет. Однако неизбежно, что все катализаторы разрушатся.

Обычно потеря активности в хорошо контролируемом процессе происходит медленно. Однако сбои в процессе или плохо спроектированное оборудование могут привести к катастрофическому сбою. Например, при паровой конверсии метана или нафты необходимо проявлять большую осторожность, чтобы избежать работы реактора при чрезмерно высоких температурах или при соотношении пара к углеводородам ниже критического значения. Действительно, эти условия могут вызвать образование большого количества углеродных нитей, которые закупоривают поры и пустоты катализатора, измельчают гранулы катализатора и приводят к остановке процесса, и все это в течение нескольких часов.

Хотя дезактивация катализатора неизбежна для большинства процессов, некоторых из ее немедленных и радикальных последствий можно избежать, отложить или даже обратить вспять. Таким образом, вопросы дезактивации (т. е. масштаба, скорости и реактивации) сильно влияют на исследования, разработки, проектирование и эксплуатацию коммерческих процессов. Соответственно, существует значительная мотивация понять и предупредить распад катализатора. За последние три десятилетия наука о дезактивации катализаторов стабильно развивается, при этом литература, посвященная этой теме, значительно расширилась и включает книги [1,2,3,4], обширные обзоры [5,6,7,8], труды международных симпозиумов [9,10,11], тематических выпусков журналов (например, [11]) и более 20 000 патентов США за период 1976–2013 гг. (В ходе патентного поиска в США, проведенного в ноябре 2013 года по ключевым словам «катализатор и дезактивация», «катализатор и жизнь», «катализатор и регенерация», было обнаружено 14 712, 62 945 и 22 520 патентов соответственно.) Эта область исследований обеспечивает критическое понимание, которое является основой для моделирования процессов дезактивации, разработки стабильных катализаторов и оптимизации процессов для предотвращения или замедления дезактивации катализатора.

Цель данной статьи — предоставить читателю всесторонний обзор научных и практических аспектов дезактивации катализаторов при отравлении. Определить вещества, отравляющие катализатор и механизм отравления.

Материалы и методы

Механизмы деактивации

Существует множество путей распада гетерогенного катализатора. Например, твердый катализатор может быть отравлен любым из десятков загрязняющих веществ, присутствующих в сырье. Его поверхность, поры и пустоты могут быть загрязнены углеродом или коксом, образующимися в результате реакций крекинга/конденсации углеводородных реагентов, промежуточных продуктов и/или продуктов. При очистке дымовых газов электростанций катализатор может быть запылен или разрушен и/или засорен летучей золой. Каталитические нейтрализаторы, используемые для снижения выбросов бензиновых или дизельных двигателей, могут быть отравлены или загрязнены присадками к топливу или смазочным материалам и/или продуктами коррозии двигателя. Если каталитическую реакцию проводят при высоких температурах, может происходить термическая деградация в виде роста кристаллитов активной фазы, коллапса пористой структуры носителя (носителя) и/или твердофазных реакций активной фазы с носителем или промоторами. Кроме того, наличие кислорода или хлора в сырьевом газе может привести к образованию летучих оксидов или хлоридов активной фазы с последующим газофазным транспортом из реактора. Аналогично, изменения в степени окисления активной каталитической фазы могут быть вызваны присутствием химически активных газов в сырье.

Таким образом, механизмов дезактивации твердого катализатора много; тем не менее, их можно сгруппировать по шести внутренним механизмам распада катализатора: (1) отравление, (2) загрязнение, (3) термическая деградация, (4) образование паровых соединений и/или выщелачивание, сопровождающееся переносом с поверхности или частиц катализатора, (5) реакции пар-твердое и/или твердое-твердое тело и (6) истирание/измельчение. В данной статья мы подробно рассмотрим отравление катализатора.

Таблица 1.

Механизмы дезактивации катализатора

Отравление

Отравление [3,11] представляет собой сильную хемосорбцию реагентов, продуктов или примесей на участках, в противном случае доступных для катализа. Таким образом, отравление имеет оперативное значение; то есть, действует ли тот или иной вид как яд, зависит от его силы адсорбции по сравнению с другими видами, конкурирующими за каталитические центры. Например, кислород может быть реагентом при частичном окислении этилена до оксида этилена на серебряном катализаторе и ядом при гидрировании этилена на никеле. Помимо физической блокировки мест адсорбции, адсорбированные яды могут вызывать изменения электронной или геометрической структуры поверхности [2]. Наконец, отравление может быть обратимым и необратимым. Примером обратимого отравления является дезактивация кислотных центров в жидкостных катализаторах каталитического крекинга соединениями азота в сырье. Хотя последствия могут быть серьезными, они временные и обычно проходят в течение нескольких часов или дней после удаления источника азота из сырья. Аналогичные эффекты наблюдались при добавлении соединений азота (например, аммиака и цианида) в синтез-газ кобальтовых катализаторов Фишера-Тропша, хотя этим поверхностным частицам требуются недели или месяцы, прежде чем утраченная активность восстановится [3]. Однако большинство ядов необратимо хемосорбируются на каталитических поверхностных участках, как это происходит с серой на большинстве металлов, как подробно обсуждается ниже. Независимо от того, является ли отравление обратимым или необратимым, эффекты дезактивации при адсорбции яда на поверхности одинаковы.

Многие яды естественным образом встречаются в потоках сырья, которые обрабатываются каталитическими процессами. Например, сырая нефть содержит серу и металлы, такие как ванадий и никель, которые действуют как каталитические яды для многих процессов нефтепереработки, особенно тех, в которых используются катализаторы из драгоценных металлов, таких как каталитический риформинг, и тех, которые обрабатывают более тяжелые углеводородные фракции, в которых встречаются концентраты и металлы, такие как флюид-каталитический крекинг и гидропереработка остатков. Уголь содержит множество потенциальных ядов, включая серу и другие вещества, такие как мышьяк, фосфор и селен, часто концентрированные в золе, которые могут отравлять катализаторы селективного каталитического восстановления, как обсуждается позже в разделе 4.3.3.1. В качестве последнего примера, некоторые яды могут быть добавлены целенаправленно, либо для снижения активности и/или изменения селективности свежих катализаторов, как обсуждается в конце этого раздела, либо для улучшения характеристик продукта, который позже подвергается каталитической переработке. Примером последнего случая являются смазочные масла, которые содержат такие добавки, как цинк и фосфор, для улучшения их смазочных свойств и стабильности, которые становятся ядами, когда смазочные материалы перерабатываются в установке гидроочистки или установке флюид-каталитического крекинга.

Механизмы, с помощью которых яд может влиять на каталитическую активность, разнообразны, как это иллюстрирует концептуальная двумерная модель отравления серой при гидрировании этилена на металлической поверхности, показанная на рисунке 1. Начнем с того, что сильно адсорбированный атом серы физически блокирует по крайней мере один трех- или четырехкратный центр адсорбции/реакции (выступающий в трех измерениях) и три или четыре верхних участка на поверхности металла. Во-вторых, благодаря своей прочной химической связи он электронным образом модифицирует атомы металлов своих ближайших соседей и, возможно, атомы следующих ближайших соседей, тем самым изменяя их способность адсорбировать и/или диссоциировать молекулы реагентов (в данном случае молекулы H2 и этилена), хотя эти эффекты не выходят за пределы примерно 5 атомных единиц [9]. Третьим эффектом может быть реструктуризация поверхности сильно адсорбированным ядом, что может привести к резким изменениям каталитических свойств, особенно для реакций, чувствительных к структуре поверхности. Кроме того, адсорбированный яд блокирует доступ адсорбированных реагентов друг к другу (четвертый эффект) и, наконец, предотвращает или замедляет поверхностную диффузию адсорбированных реагентов (эффект номер пять).

Рисунок 1. Концептуальная модель отравления атомами серы поверхности металла при гидрировании этилена. Взято из [8]

Каталитические яды можно классифицировать по их химическому составу, селективности в отношении активных центров и типам реакций отравления. В табл. 2 приведены четыре группы каталитических ядов, классифицированные по химическому происхождению и типу взаимодействия с металлами. Следует подчеркнуть, что взаимодействие элементов VA–VIIA групп с каталитическими металлическими фазами зависит от степени окисления первых, например, от количества электронных пар, доступных для связывания, и степени экранирования иона серы лигандами [4]. Таким образом, порядок убывания токсичности при отравлении данного металла различными видами серы - H2S, SO2, SO42-, т.е. в порядке возрастания экранирования кислородом. Токсичность также увеличивается с увеличением атомного или молекулярного размера и электроотрицательности, но снижается, если яд может газифицироваться O2, H2O или H2, присутствующими в потоке реагентов [5]; например, адсорбированный углерод может газифицироваться с помощью O2 до CO или CO2 или с помощью H2 до CH4.

Таблица 2.

Распространенные яды, классифицированные по химическому строению

В таблице 3 перечислен ряд распространенных ядов для выбранных катализаторов важных репрезентативных реакций. Очевидно, что органические основания (например, амины) и аммиак являются обычными ядами для кислых твердых веществ, таких как алюмосиликаты и цеолиты, в реакциях крекинга и гидрокрекинга, тогда как серо- и мышьяксодержащие соединения являются типичными ядами для металлов в процессах гидрирования, дегидрирования. и реакции парового риформинга. Соединения металлов (например, Ni, Pb, V и Zn) являются ядами при контроле выбросов автомобилей, каталитическом крекинге и гидроочистке. Ацетилен является ядом при окислении этилена, а асфальтены – ядами при гидроочистке нефтяных остатков.

Таблица 3.

Яды для выбранных катализаторов в важных репрезентативных реакциях

Результаты и обсуждения

Практическое исследование механизма дезактивации катализатора каталитического крекинга.

Содержание соединений азота и серы в сырье для каталитического крекинга может значительно влиять на активность и стабильность катализатора.

Азот: Присутствие азота в сырье может вызвать дополнительную деактивацию катализатора. Азотные соединения могут конкурировать с активными центрами катализатора за доступ к реакционным узлам, что приводит к снижению активности катализатора и уменьшению выхода целевых продуктов. Кроме того, азотные соединения могут способствовать образованию отложений на поверхности катализатора, что также снижает его активность.

Сера: Наличие серы также может негативно влиять на катализаторы крекинга. Серный адсорбент может ингибировать активность катализатора путем образования сульфидов металлов на его поверхности, что приводит к уменьшению доступа реагентов к активным центрам катализатора. Кроме того, сульфиды могут также препятствовать диффузии продуктов, что приводит к снижению выхода целевых продуктов.

В момент завершения цикла работы катализатора гидроочистки сырья каталитического крекинга наблюдался период повышения содержания серы в гидрогенизате до значений выше 1500 ppm, азота – до 2000 ppm.

Способность азота ингибировать реакции крекинга, а также пагубное влияние серы в сырье привели к снижению выхода пропилена и изобутилена. При этом анализы равновесного катализатора показывают снижение активности по методу MAT.

Вывод

В различных процессах катализаторы подвержены различным видам отравления, что существенно влияет на их активность и срок службы. Основные яды, такие как сернистые соединения, азотистые соединения, тяжелые металлы и кислородсодержащие соединения, приводят к блокировке активных центров катализатора и изменению его структурных характеристик.

Механизмы отравления катализаторов включают хемосорбцию, образование сильных ковалентных связей между ядами и активными центрами, а также взаимодействие с носителями катализаторов. Это приводит к необратимым изменениям в структуре катализатора, потере его активности и изменению селективности процесса.

Для минимизации влияния отравления катализаторов необходимо разрабатывать и внедрять методы предварительной очистки сырья, а также регенерации и восстановления катализаторов. Современные аналитические методы, такие как рентгеновская дифракция, элементный анализ и сканирующая электронная микроскопия, позволяют детально изучать состояние катализаторов и разрабатывать эффективные стратегии борьбы с отравлением.

Понимание механизмов отравления и методов защиты катализаторов является ключевым для повышения эффективности и экономичности процессов каталитического крекинга. Внедрение этих знаний в промышленную практику способствует улучшению качества продукции и снижению затрат на эксплуатацию оборудования.

Список литературы:

1. Фигейреду, Ж.Л. Образование углерода и газификация на никеле. В: Прогресс в деактивации катализаторов; (Серия НАТО по Институтам Повышенного Обучения, № 54); Издательство Мартинус Нейхофф: Бостон, МА, США, 1982; с. 45–63.
2. Хьюз, Р. Деактивация катализаторов; Академическое Издательство: Лондон, Великобритания, 1984.
3. Оудар, Ж.; Уайз, Х. Деактивация и отравление катализаторов; Марсель Деккер: Нью-Йорк, НЙ, США, 1985.
4. Бутт, Дж.Б.; Петерсен, Е.Е. Активация, деактивация и отравление катализаторов; Академическое Издательство: Сан-Диего, КА, США, 1988.
5. Денни, П.Дж.; Твигг, М.В. Факторы, определяющие срок службы промышленных гетерогенных катализаторов. В: Деактивация катализаторов 1980 (Исследования в Поверхностной Науке и Катализе); Делмон, Б., Фромент, Г.Ф., Ред.; Издательство Эльзевир: Амстердам, Нидерланды, 1980; Том 6, с. 577–599.
6. Бартоломью, К.Х. Деактивация катализаторов. Хим. Инж. 1984, 91, 96–112.
7. Бутт, Дж.Б. Деактивация и регенерация катализаторов. В: Катализ — Наука и Технология; Андерсон, Дж.Р., Бударт, М., Ред.; Издательство Спрингер-Ферлаг: Нью-Йорк, НЙ, США, 1984; Том 6, с. 1–63.
8. Бартоломью, К.Х.; Фаррауто, Р.Дж. Основы Промышленных Катализаторных Процессов, 2-е изд.; Вайли-Интерсайенс: Хобокен, НДж, США, 2006.
9. Делмон, Б.; Фромент, Г.Ф. Деактивация катализаторов 1980 (Исследования в Поверхностной Науке и Катализе); Издательство Эльзевир: Амстердам, Нидерланды, 1980; Том 6.
10. Делмон, Б.; Фромент, Г.Ф. Деактивация катализаторов 1987 (Исследования в Поверхностной Науке и Катализе); Издательство Эльзевир: Амстердам, Нидерланды, 1987; Том 34.
11. Бартоломью, К.Х.; Бутт, Дж.Б. Деактивация катализаторов 1991 (Исследования в Поверхностной Науке и Катализе); Издательство Эльзевир: Амстердам, Нидерланды, 1991; Том 68.