ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОКСА. МЕТОДИКА РЕГЕНЕРАЦИИ ЗАКОКСОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА СПОСОБАМИ, ПРИМЕНЯЕМЫМИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Аннотация: Отложение кокса на катализаторе и как следствие, его дезактивация – это проблема, которая коснулась практически все каталитические процессы нефтепереработки. В данной статье пойдёт речь о каталитическом риформинге как о процессе, уверенно занимающем большую долю рынка по выработке компонента товарного бензина. В результате предъявление новых, более жёстких требований к моторным топливам, произошла технологическая эволюция процесса, в том числе появились новые технологии, а как следствие и изменение контура регенерации катализатора.

В данной работе раскрывается классификация основных типов процессов дезактивации: термическая дезактивация (спекание), отравление, блокировка. Химический состав кокса, отлагающийся на катализаторе, определяется механизмом его образования. Выделяют два механизма: консекутивный и карбидного цикла.

Основными компонентом кокса является углерод. Результатом его горения будут СО₂, СО.

В статье подробно рассмотрен процесс регенерации двух различных типов установок каталитического риформинга.

• Риформинг со стационарным слоем катализатора;
• Риформинг c циркулирующим слоем катализатора.

Недостатком при регенерации катализатора в риформинге с неподвижным слоем является необходимость остановки технологического процесса и переключение основного оборудования на схему регенерации, тем самым снижается экономическая эффективность установки данного типа. Риформинг с движущимся слоем катализатора имеет отдельный блок регенерации, что позволяет осуществлять непрерывный выжиг кокса без остановки технологического объекта.

Ключевые слова: регенерация, каталитический риформинг, кокс, катализатор, дезактивация.

1 Каталитический риформинг

В настоящее время трудно найти завод, технология переработки нефти на котором не предусматривала бы каталитического риформирования. Развитие процесса каталитического риформинга было обусловлено длительной тенденцией роста октановых чисел товарных бензинов на фоне постепенного отказа от использования тетраэтилсвинца, как октаноповышающей добавки, а также ростом спроса на ароматические углеводороды. Таким образом, каталитический риформинг прочно занял место базового процесса современной нефтепереработки [1].

Эволюция процесса состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации углеводородов и стабильности работы катализаторов. За весь период использования процесса выход ароматических углеводородов и водорода (целевые продукты) увеличился более чем в 1,5 раза, а межрегенерационный цикл работы катализатора - в 4 раза. Эти результаты достигнуты, прежде всего, за счет разработки новых катализаторов, повлекших за собой совершенствование технологии процесса [2].

Сменилось, по меньшей мере, три поколения катализаторов, непременным компонентом которых всегда оставалась платина. Прогресс в технологии процесса выразился в снижении рабочего давления более чем в 10 раз (с 4,0 до 0,35 МПа) и разработке нового типа реакторных устройств непрерывного риформинга (системы CCR) [3,4].

2 Процессы дезактивации катализаторов и их классификация

Процессы дезактивации можно классифицировать на три основных типа: термическая дезактивация (спекание), отравление, блокировка [5,6,7,8].

Дезактивация катализатора обусловлена физическими и химическими явлениями. Физическая дезактивация происходит в результате спекания, закупорки пор, потери удельной поверхности и др. Причины химической дезактивации катализаторов крекинга можно сгруппировать следующим образом [9]:

• отравление примесями сырья, обусловленное их необратимой адсорбцией, на активных центрах небольших количеств вещества, называемого ядом, ведущее к полной потери активности и зависящее от соотношения катализатор/реагент. Примером может служить отравление металлами, содержащими сырьё, сернистые соединения для алюмоплатиновых катализаторов риформинга.
• самоотравление (блокировка), обусловленное отложением углеродистого материала на поверхности и в порах катализатора. Чаще всего дезактивация катализаторов происходит именно этим способом, нежели его отравлением. Наиболее простым примером дезактивации катализатора путём его блокировки – отложение на катализаторе углеродсодержащих материалов.

Химический состав кокса, отлагающийся на катализаторе, определяется механизмом его образования. Выделяют два механизма: консекутивный и карбидного цикла [8,9,10].

Кокс, образующийся на поверхности катализатора по консекутивному механизму, проходит стадии протекания последовательных реакций нерегулярной конденсации и полимеризации углеводородов [11].

С₇H₁₆‪‪ → смолы → асфальтены → кокс (карбиды)

Образование кокса по схеме карбидного цикла происходит путём разложения углеводородов на углерод и водород либо на углерод и более лёгкие углеводороды. Данная схема может реализовываться и через промежуточное взаимодействие углеводородов с катализаторами. Этот вид кокса имеет структуру, близкую к графитовой, поэтому его еще можно назвать – углеродистыми отложениями.

Образование кокса по данной схеме характерно для катализаторов, содержащих металлы, которые способны образовывать нестойкие карбиды – никель, железо, кобальт, хром [12,13]. Упрощенно, образование углерода через карбиды можно представить с помощью следующих реакций:

12Fe + C₄H₆ = 4Fe₃C + 3H₂;                              Fe₃C = 3Fe + C;

8Co + C₄H₆ = 4Co₂C + 3H₂;                              Co₂C = 2Co + C;

12Ni + C₄H₆ = 4Ni₃C + 3H₂;                              Ni₃C = 3Ni + C;

6Cr + C₄H₆ = 2Cr₃C₂ + 3H₂;                               Cr₃C₂ = 3Cr + 2C;

3 Физико-химические основы горения кокса

Основная горючая составляющая кокса на катализаторах – углерод. Поэтому горение углерода характеризуется следующими процессами [14].

1. Химическое взаимодействие углерода с кислородом;

C + O₂ = CO₂; +395,4 кДж/моль,

2. Дальнейшее превращение образующихся оксидов

С + СО₂ = 2СО; -172,2 кДж/моль;

3. Взаимодействие углерода с водяным паром, поскольку всегда реакционной зоне присутствуют пары воды

  C + H₂O = CO + H₂; +41,0 кДж/моль.

Исследования [15] показали, что реакцией взаимодействия углерода с парами воды до температуры в реакционной зоне 700 °С можно пренебречь.

4 Промышленные технологии регенерации катализаторов риформинга

В промышленности используют несколько вариантов регенерации катализатора каталитического риформинга.  В зависимости от конструкционного исполнения, установки подразделяются на три основных типа:

• Риформинг со стационарным слоем катализатора;
• Риформинг c циркулирующим слоем катализатора;
• Риформинг с циклической регенерацией катализатора;

В данной классификации типов риформинга присутствуют принципиальные отличия в схеме регенерации катализаторов. Некоторые катализаторы регенерируются непосредственно в самом каталитическом реакторе, при этом подача сырья в реактор заменяется подачей азото-кислородной смесью. А в случае риформинга с циркулирующем слоем катализатора регенерация катализатора происходит в специальном аппарате – регенераторе, при этом не прекращая подачи сырья и ВСГ в реактор.

4.1 Риформинг со стационарным слоем катализатора

Окислительная регенерация катализаторов риформинга заключается в выжиге отложившегося на нём кокса. Окислительная регенерация проводится при строго контролируемой температуре в среде технического азота с определенным (0,5÷3 % об.) содержанием кислорода.

Окислительная регенерация проводится в том случае, когда падение активности и селективности катализатора не может быть компенсировано изменением управляемых параметров, главным образом температуры процесса, в пределах, предусмотренных технологической картой установки.

Признаки падения активности катализатора:

- изменение выхода продуктов – понижение выхода катализата или ароматических углеводородов, рост выхода углеводородных газов;

- изменение качества катализата – снижение октанового числа, снижение концентрации ароматических углеводородов, повышение концентрации нафтеновых углеводородов, повышение бромного числа в 2÷3 раза, появление зеленовато-желтой окраски катализата;

- резкое снижение концентрации водорода в циркуляционном газе риформинга;

- снижение температурного перепада в реакторах риформинга (чаще всего заметнее снижение температурного перепада в первом pеактоpе pиформинга);

- снижение глубины очистки от сернистых соединений или возрастание перепада давления в реакторе гидроочистки Р-1.

Перед остановкой на регенерацию следует убедиться, что изменение выхода и качество продуктов реакций, изменение показателей технологического режима действительно вызваны падением активности катализаторов риформинга и гидроочистки, а не связаны с иными причинами – изменением фракционного состава и углеводородного состава сырья, смешением катализата или гидрогенизата с сырьем в теплообменниках реакторного блока, байпасированием слоя катализатоpа в реакторах, поступлением каталитических ядов на блок pиформинга вследствие неудовлетворительной гидроочистки сырья.

На установках со стационарным слоем катализатора, окислительная регенерация (выжиг кокса) проводится в азотно-кислородной среде с температурой до 385 С° и максимально возможной циркуляций, учитывая при этом допустимые пределы компрессора. Чем выше давление и кратность циркуляции азота, тем быстрее будет проходить выжиг кокса при условии достаточного объёма воздуха. Регенерация неподвижного слоя катализатора включает в себя следующие стадии:

1. I стадия выжига кокса;
2. Перегрузка катализатора;
3. II стадия выжига кокса.

Регенерация проводится по схеме, представленной на рисунке 1.

1 – точка отбора пробы; 2 – точка ввода хлорида; 3 – точка ввода щёлочи; 4 – подпитка свежей щёлочи; 5 – подпитка воды; 6 – отработанная щёлочь на утилизацию;

Рисунок 1. Схема регенерации установки с неподвижным слоем катализатора

При температуре 350 С° налаживается циркуляция щелочной воды по схеме: E-1 ® ЦН ® ХВ ® С-1, начинается подача ХОС на вход в Р-1. Далее при температуре до 385 С° производится подача воздуха на нагнетание компрессоров до содержания кислорода на входе в первый реактор 0,6 – 0,8 %об. Перепад температур ΔT по реакторам не должен превышать 40 С° во избежание спекания активного компонента - платины. Об окончании выжига кокса свидетельствует одинаковое содержание О₂ и СО₂ на входе и выходе в реактора и установление близких к ранее фиксированным ΔТ. При необходимости проводится перегрузка катализатора и подготовка к следующей стадии регенерации. Длительность этапа может колебаться от нескольких суток до 10 дней и зависит от тщательности подготовки системы, значением основных технологических параметров на стадии регенерации, а также от степени закоксованности катализатора

II стадия включает проверочный выжиг кокса и стадию оксихлорирования(окисление), характеризуется более жесткими параметрами регенерации. При 350 С° производится промывка ХВ и С-1 по схеме, представленной на рисунке 2: E-1 ® ЦН ® ХВ ® С-1, начинается подача ХОС на вход в Р-1. Далее производится подъём температуры до 510 С° и повышается содержание кислорода в циркулирующем газе до от 5% до максимального значения 10% в зависимости от устройства уплотнительной системы масла циркуляционного компрессора.

Признаками отсутствия горения можно считать:

• одинаковое содержание О₂ и СО₂ на входе-выходе в реактора (разница не более 0,2 %);
• установление близких к ранее фиксированным D Т.

Если при 510 С° и содержанием кислорода в циркулирующем газе 10% признаки горения отсутствуют, следует перейти к стадии оксихлорирования. Оксихлорирование состоит в подаче хлорорганического соединения в первый реактор в количестве, обеспечивающем отношение вода: хлор на входе в реактор на уровне 15-20:1. При оксихлорировании давление должно быть максимально возможным.

При оксихлорировании повышенное парциальное давление хлора над поверхностью катализатора способствует интенсивному протеканию редиспергирования платины.

Для выполнения оксихлорирования в качестве хлорагентов используются дихлорэтан, трихлорапропан, трихлорэтилен [27].

Началом стадии оксихлорирования является время установления требуемых параметров:

• содержание HCl на выходе из реакторов 100-200 ррм;
• содержание кислорода 8-12%об.;
• температура на выходе из реакторов не менее 500 °С.

Оптимальная температура в сепараторе С-1 для режима оксихлорирования 25-30 °С.

После окончания стадии оксихлорирования прекращается подача ХОС и производится продувка линии подачи, остановка циркуляции щелочного раствора и промывается система: E-1 ® ЦН ® ХВ ® С-1.

Выше были описаны основные стадии по регенерации катализатора на установках каталитического риформинга с неподвижным слоем катализатора типа 35-5, 35-11/300. Подобные схемы реализованы на большинстве заводов России и стран СНГ.

4.2 Риформинг с подвижным слоем катализатора

Непрерывная регенерация катализатора дает возможность увеличить продолжительность работы установки без соответствующей остановки. В ходе нормального рабочего цикла происходит дезактивация коксом катализатора, который должен быть регенерирован для восстановления его активности и селективности. Регенерация отработанного (дезактивированного) катализатора проводится в четыре стадии:

1. выжиг кокса при высокой температуре и низкой концентрации кислорода;
2. окисление металлических активаторов при высокой температуре и высокой концентрации кислорода, а также хлорирование;
3. сушка от избыточной влаги;
4. восстановление металлических активаторов водородсодержащим газом (ВСГ).

R-1 – Регенератор, Р-1,2,3,4 – реакторы, П-1,2,3,4 – печи, Т-1А/Б – теплообменники, ПК – компрессор

Рисунок 2. Схема регенерации установки с подвижным слоем катализатора

Регенератор R-1 является главным аппаратом в системе регенерации катализатора и представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, имеющий суженное сечение в нижней части.

Катализатор проходит сверху вниз по внутреннему кольцевому пространству и попадает в зону регенерации, где контактирует с циркулирующим газом регенерации

1. В зоне регенерации в среде газов регенерации с содержанием кислорода 0,8-1,3 % об. осуществляется выжиг кокса, содержащегося на катализаторе.

Режим работы зоны регенерации

• содержание кокса на катализаторе, % вес                       3–10
• содержание кислорода в газе регенерации, % об.          0,8–1,3
• температура газа на входе в зону, ºС                               443–540
• время пребывания катализатора в зоне, ч                       2
• скорость циркуляции катализатора, не более, кг/ч        318

2. По мере транспорта регенерированного катализатора из регенератора в реакторы платформинга катализатор будет поступать из зоны регенерации в зону хлорирования, и окисления. В зоне хлорирования циркуляционный газ с содержанием кислорода 15-20% об., содержащий пары хлористого этилена, приходит в контакт с катализатором, почти не содержащим кокса, из зоны регенерации. Платина на катализаторе окисляется в среде кислорода при высокой температуре. Во время периода сжигания кокса часть хлорида на отработанном катализаторе удаляется. В присутствии хлористого этилена и водяного пара, содержащегося в газе, хлорид вновь осаждается на катализатор для восстановления его активности.

Режим работы зоны окисления и хлорирования

• содержание кислорода в газе, % об.                                   15-20
• давление в зоне, кгс/см²                                                       0,04-0,05
• температура газа на входе в зону, ºС                                  508-538
• температура газа на выходе из зоны, ºС                             498
• время пребывания катализатора, ч                                      2
• расход дихлорэтана; по содержанию хлора в катализаторе на выходе из регенератора (по анализам).

3. По мере транспортирования регенерированный, окисленный катализатор из зоны окисления и хлорирования поступает в зону сушки. В зоне сушки нагретый отфильтрованный и сухой воздух КИП, называемый нижним воздухом горения, используется для удаления влаги, скопившейся на катализаторе в зонах регенерации и хлорирования. Во время сушки небольшое количество хлорида удаляется с катализатора, однако это предусмотрено и катализатор должен выходить из зоны сушки с уровнем хлорида не ниже 1,10 % вес.

Режим работы зоны сушки

• давление в зоне, кгс/см²                                                                 0,07
• температура воздуха на входе в зону, ºС                             508-538
• содержание влаги в воздухе, ppm                                                 5
• температура катализатора на выходе из зоны, ºС                       418
• содержание хлора в катализаторе на выходе из зоны, % вес.    1,1
• время пребывания катализатора в зоне, ч                                    2

Катализатор из зоны восстановления движется вниз по реактору. Из нижней части первого реактора катализатор перетекает в верхнюю часть следующего реактора. Таким образом, катализатор проходит сверху вниз реакторы Р-1,2,3,4, а из нижней части последнего реактора Р-4 снова поступает в транспортную систему отработанного катализатора.

Данная технология позволяет осуществлять непрерывный процесс риформинга без остановки системы или выключения одного из реакторов на регенерацию катализатора. Такая схема позволяет осуществлять ведение процесса с большей жёсткостью режима, без опасения преждевременной дезактивации катализатора, таким образом, обеспечивая более высокое октановое число получаемого риформата в сравнении с установкой риформинга со стационарным слоем катализатора.

Список литературы:

1. Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых: учебное пособие для вузов. Под ред. С.А. Ахметова. – СПб.: Недра, 2009 – 944с.
2. Белый А.С./ Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. 2003. N2. С.11-19
3. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Проскура А.Г., Удрас И.Е., Дуплякин В.К., Луговской А.И., Логинов С.А., Ващенко П.М. / Совершенствование катализаторов риформинга и технологии процесса. Новые разработки Института катализа // Катализ в промышленности. 2003.
4. Сомов В.Е., Садчиков И.А., Шершун В.Г., Кореляков Л.В. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. М.: ОАО «ЦНИИТЭнефтехим». 2002. 292 с.
5. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов / Р.А. Буянов. – Новосибирск : Изд-во «Наука», 1983. – 208 с.
6. Проблемы дезактивации катализаторов. Структурные изменения, регенерация. Кинетика и моделирование катализаторов: сб. научн. трудов / под ред. Ивановой Ю. Э. (отв. ред.) и др. – Новосибирск : Институт катализа, 1985 – 52-72 с.
7.  дезактивации катализаторов. Природа изменения удельной каталитической актиности: сб. научн. трудов / под ред. Ивановой Ю. Э. (отв. ред.) и др. – Новосибирск : Институт катализа, 1985 – 3-20 с.
8. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов / Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. – 1980. – Т.21, № 1. – С. 237-244
9. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти: Учебное пособие для вузов. – М.: Химия, 1992. – 224 с.: ил.
10. Танатаров, М.А. О механизме коксообразования / М.А. Танатаров, М.Е. Левинтер // Химия и технология топлив и масел. – 1965. – № 1. – С. 29-32.
11. Масагутов Р.М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. – М.: Химия, 1987. 144 с.
12. Чесноков, В.В. О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, А.Д. Афанасьев // Кинетика и катализ. – 1979. – Т. 20, № 2. – С. 477-480.
13. Чесноков, В. В. Исследование закономерностей образования углеродистых отложений на некоторых окисных катализаторах: дисс. Канд.н. / В. В. Чесноков. – Новосибирск : Институт катализа СО АН СССР, 1982. – 177 с.
14. Лавров, Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива / Н.В. Лавров. – Москва : Наука, 1971. – 275 с.
15. Шакун, А.Н. Основные положения по пуску и эксплуатации установок каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора / А.Н. Шакун, В.А. Лихолобов. – Москва : Химия, 2009. – 178 с.