ИЗУЧЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Синтез кальцийфосфатных порошковых материалов проводили методом осаждения из водных растворов [1]. Соотношение компонентов было посчитанно исходя из следующей реакции:

3Ca(NO₃)₂*4H₂O+2(NH₄)₂HPO₄+2NH₄OH=Ca₃(PO₄)₂+6NH₄NO₃+2H₂O

Навески Ca(NO₃)₂ и (NH₄)₂HPO₄  растворяли в дистиллированной воде, в количестве, необходимом для приготовления 0,5М растворов. Для синтеза трикальцийфосфта было взято соотношение исходных компонентов  Ca(NO₃)₂*4H₂O/(NH₄)₂HPO₄  равным 3/2  согласно реакции. Смешение реагентов проводили  покапельно, добавляя раствор (NH₄)₂HPO₄  в  Ca(NO₃)₂,  при интенсивном перемешивании, регулируя значение pH в диапазоне 7±0,2 за счет введения NH₄OH. Этап смешения проводили в течение 80 мин до полного протекания реакции, которая фиксировалась стабилизацией значения pH на уровне 7±0,2. По завершении синтеза получившуюся суспензию фильтровали, осадок подвергали высушиванию  в течение 2х-3х суток при t=80 С.

Получившийся порошок подвергали обжигу при t = 270 ^ᵒ C для удаления примеси NH₄NO₃, которая разлагается согласно реакциям:

NH₄NO₃=N₂O+2H₂O

NH₄NO₃=2N₂+O₂+2H₂O

Для дальнейшего использования порошок обжигали в муфельной печи при t = 950 ^ᵒ C и времени выдержки 2 часа.

Часть порошка обожгли  при t=1300 ^ᵒ C для проведения рентгенофазового анализа для контроля состава. Рентгенограмма порошка представлена на рисунке 1 и полностью соответствует α-ТКФ.

Рисунок 1. Диаграмма рентгенофазового анализа синтезированного порошка

Измельчение порошка проводили в планетарной мельнице в присутствии жидкой среды в течении 40 мин. В качестве жидкости использовали безводный ацетон для исключения возникновения возможных нежелательных реакций между порошком и водой. Использование планетарной мельницы необходимо для получения порошков размером менее 50 мкм с высокой дефектностью, за счет механической активации.  Получившуюся суспензию отфильтровывали и подвергали сушке при 80 ᵒС в течение 2-3-х суток.

Гранулирование.

Подготовленный порошок ТКФ смешивали с 10 % раствором желатина разогретым до t=80^ᵒC в пропорции 1:2. Получившуюся суспензию добавляли в диспергирующую вязкую среду, в качестве которой выступало масло, при интенсивном перемешивании около 600 об./мин. и одновременном охлаждении жидким азотом. В зависимости от скорости перемешивания  получали гранулы различного диаметра. Получившиеся гранулы отмывали от масла с помощью ацетона и сушили на воздухе (рис. 2). После полного высыхания гранулы подвергались обжигу в печи при t=1300 ^ᵒ C. В процессе обжига при данной температуре происходит выгорание органической связующей, спекание и упрочнение гранул и трансформация фазового состава в α-ТКФ (рис. 3). Конечные гранулы были разделены фракции: <100, 100-300, 300-500, 500-850, 850-1200, >1200 мкм.

Рисунок 2. Микроструктура гранул - заготовка до обжига

Рисунок 3. Микроструктура гранул – керамика

Изучение микроструктуры заключается в модификации полученного ранее порошка α-ТКФ. Для проведения испытания необходимо заготовить цилиндрические образцы, путем химического склеивания гранул. Для этого необходимо приготовить раствор c помощью магнитной мешалки. Для получения нужной концентрации растворяется 357,5 г безводного ацетата натрия в 2,5 л дистиллированной воды с добавлением кислот. По завершению растворения значение рН доводится до 4,75 ортофосфорной кислотой. При изготовлении образцов используются формы, в которые насыпается 100 мг гранул исследуемого материала и покапельно вводится раствор. После извлечения образец подвергается сушке при температуре 37 градусов в течение 3 суток.

Для полной трансформации α-трикальций фосфата в дикальций фосфат дигидрат (ДКФД) необходимо повторить приготовление раствора, но со значением рН – 5,5. Затем в мерный стакан помещается образец, заливается раствором в соотношении на 1 г материала 100 мл жидкости и помещается в шейкер-инкубатор при постоянном малоинтенсивном перемешиании. Время выдержки 7 суток при температуре 37 градусов. Происходит образование пластинчатых кристаллов, представленное на рисунок 4 [2]

Рисунок 4. Морфология частиц ДКФД

По истечению времени керамику вынимают из раствора и промывают 10 раз в дистиллированной воде. И высушивают при температуре 37 градусов 1 сутки. Для образования октакальциевого фосфата (ОКФ) ДКФД подвергается гидролизу согласно формуле:

8СаНРО4·2Н2О → Са8(НРО4)2(РО4)4·5Н2О+4Н3РО4+11Н2О

Образование кристаллов ОКФ происходит постепенно – так, например, после 3 суток выдержки образец был двухфазным ДКФД/ОКФ, а после 7 суток содержал 100 % ОКФ. На рисунке 5 представлены кристаллы ОКФ, которые имеют более пластинчатую форму. [2]

Рисунок 5. Морфология частиц ОКФ

Список литературы:

1. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамикана основе фосфатов кальция. Институт металлургии и материаловедения им А.А. Байкова РАН. – 2-е изд., стереотипное. – М.: Наука, 2014. С.
2. Комлев В.С. автореферат - Формирование микроструктуры и свойства кальцийфосфатной керамики для инженерии костной ткани, 2011.