ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ СЕРЕБРА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ПРИ ДЕЙСТВИИ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ

REDUCTION OF SILVER IONS IN THE PRESENCE OF POLYETHYLENE GLYCOL UNDER THE ACTION OF IONISING RADIATION

Victoria Fedotova

student, Department of High Energy Chemistry and Radioecology, Mendeleev University of Chemical Technology,

Russia, Moscow

Irina Antropova

scientific supervisor, candidate of chemical sciences, Department of High Energy Chemistry and Radioecology, Mendeleev University of Chemical Technology,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

Работа посвящена исследованию радиационно-химического синтеза наночастиц серебра с использованием полиэтиленгликоля с разной молекулярной массой (2, 20 и 40 кДа). Спектрофотометрически зарегистрировано формирование полосы плазмонного резонанса в области 400-600нм для водных растворов состава полиэтиленглиголь/нитрат серебра после воздействия рентгенолучей, показано влияние молекулярной массы полимера, мощности поглощенной дозы на процесс восстановления ионов серебра.

ABSTRACT

This thesis is aimed at the study of radiation-chemical synthesis of silver nanoparticles using polyethylene glycol with molecular weight 2, 20 and 40 kDa.

Spectrophotometrically registered plasmon resonance band formation in the range of 400-600 nm for aqueous solutions of polyethylene glycol/silver nitrate composition after exposure to X-rays, the effect of polymer molecular weight and absorbed dose rate on silver ions reduction process was shown.

Ключевые слова: полиэтиленгликоль, нитрат серебра, наночастица, спектрофотометрия, рентгенолучи.

Keywords: polyethylene glycol, silver nitrate, nanoparticle, spectrophotometry, X-ray.

В настоящее время исследование наночастиц представляет большой научный интерес. Благодаря наноразмерам и повышенной реакционной способности их применение позволяет улучшить многие технологии и отрасли промышленности [4, 12, 13].

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов основано на радиолизе водных растворов соответствующих солей металлов. При этом под действием ионизирующего излучения образуются ионные и радикальные частицы, в частности – гидратированный электрон, обладающий высоким восстановительным потенциалом. Схема процесса образования активных частиц в общем виде может быть записана следующим образом:

Образующийся гидроксильный радикал OH обладает высокой окислительной способностью. Для наиболее эффективного восстановления ионов металлов в воду добавляют органические соединения, например, спирты RCH₂OH. Они являются эффективными акцепторами радикалов OH и уменьшают скорость исчезновения акватированного электрона, участвующего в восстановлении иона металла до наночастицы. При этом происходит превращение радикала OH в органический радикал RCHOH, проявляющий свойства восстановителя [7].

Процесс восстановления ионов серебра происходит в результате реакции одноэлектронного переноса:

Восстановленные атомы серебра образуют малые кластеры, а в процессе их последовательного слияния формируются наночастицы [2].

Таким образом, радиационно-химический синтез позволяет должным образом контролировать процесс нуклеации без необходимости в восстановителях [9]. Последнее время активно исследуются методы, основанные на восстановлении ионов металлов в растворах в присутствии высокомолекулярных соединений и поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве стабилизаторов [8, 11].

Известно, что высокомолекулярное соединение полиэтиленгликоль (ПЭГ) улучшает стабильность наночастиц, предотвращая солевую агрегацию [1] и позволяет осуществлять матричный синтез, образуя в своей структуре ячейки, размер и форма которых обуславливает соответствующие параметры синтезируемой наночастицы [3].

Физико-химические свойства наночастиц преимущественно зависят от их размера и формы, а следовательно – от способа их получения, поэтому возникает необходимость поиска оптимальных условий синтеза. Целью данной работы является исследование процесса восстановления ионов серебра из водных растворов нитрата серебра в присутствии ПЭГ при действии ионизирующего излучения. Были поставлены следующие задачи: изучить влияние молекулярной массы ПЭГ (2,20 и 40 кДа) на размер наночастиц, полученных при действии рентгенолучей, изучить влияние мощности поглощенной дозы на восстановление ионов серебра в присутствии ПЭГ после воздействия рентгенолучей.

Методика эксперимента

В работе использовались следующие реактивы: вода деионизованная, очищенная с помощью фильтров Millipore, 18.2 MΩ, нитрат серебра фирмы OAO «НИИПМ» ГОСТ 1277-75, «хч», полиэтиленгликоль (ПЭГ) с различной молекулярной массой M_w = 2, 20 и 40 кДа фирмы РусХим.

Были приготовлены растворы ПЭГ 1% по массе и водный раствор нитрата серебра концентрацией 1мМ. В дальнейшем эти растворы были смешаны 1:1.

Облучение растворов рентгенолучами проведено в РХТУ им. Д.И. Менделеева, рентгеновская трубка 5БХВ6-Мо, мощность поглощённой дозы равна  1 Гр/с (30 кВ, 50 мА),  3 Гр/с (40 кВ, 50 мА) по дозиметру Фрикке. Облучение образцов проводилось в замкнутых системах без доступа кислорода, поскольку известно об отрицательном влиянии кислорода на стабильность синтезируемых наночастиц [5, 15].

Спектры оптического поглощения исследуемых растворов измерены на спектрофотометре СФ-2000. Эталоном сравнения была дистиллированная вода. Длина оптического пути кварцевой кюветы равна 10мм.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлена эволюция спектров оптического поглощения водных растворов ПЭГ-2 кДа/Ag⁺ от дозы облучения.

Рисунок 1. Изменения оптической плотности раствора ПЭГ-2 кДа/Ag⁺ в зависимости от поглощенной дозы. Система замкнутая

При облучении раствора ПЭГ-2 кДа/Ag⁺ максимальное светопоглощение происходит при 405-410 нм. Этот максимум длины волны соответствует образованию наночастиц серебра [14], о чем свидетельствует и постепенное изменение окраски раствора с бесцветного на желтый при поглощенной дозе 3,6 кГр (рисунок 2). Отмечено, что с ростом поглощенной дозы максимум полосы светопоглощения – полосы плазмонного резонанса (ППР) смещается в длинноволновую область.

Рисунок 2. (а) фотоизображение раствора ПЭГ-2 кДа/Ag⁺ до облучения. (б) фотоизображение раствора ПЭГ-2 кДа/Ag⁺ сразу после облучения дозой 3,6 кГр

При облучении системы состава ПЭГ-20 кДа/Ag⁺ (рисунок 3) наблюдается ППР при длине волны λ = 405-410 нм, полученные растворы имели окраску желтого цвета.

Рисунок 3. Изменения оптической плотности раствора ПЭГ-20 кДа/Ag⁺ в зависимости от поглощенной дозы. Система замкнутая

При облучении системы состава ПЭГ-40 кДа/Ag⁺ (рисунок 4) наблюдается ППР при длине волны λ = 405-415 нм. Также в данной системе наблюдается формирование еще полосы поглощения в области 500-600 нм с максимумом λ = 560 нм, что говорит о синтезе более крупных наночастиц серебра и, вероятно, другой формы, поскольку раствор имел красноватый окрас (D = 3,6 кГр).

Рисунок 4. Изменения оптической плотности раствора ПЭГ-40 кДа/Ag⁺ в зависимости от поглощенной дозы. Система замкнутая

Зарегистрировано, что молекулярная масса ПЭГ влияет на скорость восстановления ионов серебра. С ее увеличением скорость синтеза уменьшается. Так, например, при поглощенной дозе 1,35кГр для системы с ПЭГ 2 кДа оптическая плотность равна 0.7, для ПЭГ 20 кДа– 0.5, а для ПЭГ 40 кДа – 0.3. При этом система ПЭГ-2 кДа/Ag⁺ стабильна в пост-радиационный период 40 суток.

На рисунке 5 представлена зависимость оптической плотности растворов AgNO₃ 1 мМ с добавлением ПЭГ 1% с молекулярной массой 2, 20 и 40 кДа от поглощенной дозы при длине волны λ = 407 нм.

На участках от 0 до 1 кГр (для систем с добавлением ПЭГ 2, 20 кДа) и от 0 до 2 кГр (для системы с добавлением ПЭГ 40 кДа) показано влияние кислорода. Участки от 1 кГр до 2,5 кГр (ПЭГ 2, 20 кДа) и от 2кГр до 3 кГр (ПЭГ 40кДа) представляют собой линейную зависимость и идентичны бескислородной системе. После 2,5 кГр (ПЭГ 2, 20 кДа) и 3 кГр (ПЭГ 40кДа), происходит агломерация частиц.

Рисунок 5. Зависимость оптической плотности растворов AgNO₃ 1 мМ с добавлением ПЭГ 1% с молекулярной массой 2, 20 и 40 кДа от поглощенной дозы. λ = 407 нм. Р = 3Гр/с

На рисунке 6 представлена зависимость оптической плотности растворов ПЭГ-2 кДа/Ag⁺ от мощности поглощенной дозы 3Гр/с и 1Гр/с, при λ = 407 нм. Стоит отметить, что при увеличении мощности поглощенной дозы скорость процесса синтеза и концентрация наночастиц в растворе увеличивается.

Известно [6], что при небольшой мощности поглощенной дозы, скорость процесса радиационно-химического синтеза будет медленнее, таким образом, появляется возможность исследовать кинетику на начальных этапах формирования наночастиц.

Рисунок 6. Зависимость оптической плотности растворов ПЭГ-2 кДа/Ag⁺, облученных при мощности поглощенной дозы 3Гр/с и 1Гр/с, от поглощенной дозы. λ = 407 нм

Размер наночастиц полученных с использованием рентгеновского облучения варьируется от субнанометрического до нескольких десятков нм, а морфология может быть точно отрегулирована по дозе, мощности дозы и составу облученных растворов. Таким образом с помощью изменения интенсивности облучения, его дозы и времени экспозиции можно успешно контролировать процессы восстановления в реакционных системах [10].

Выводы

В работе установлено, что на процесс восстановления ионов серебра оказывает влияние молекулярная масса полиэтиленгликоля, мощность поглощенной дозы.

Список литературы:

1. Дыкман Л. А., Хлебцов Н. Г. Золотые наночастицы в биологии и медицине: достижения последних лет и перспектива // Журн. Acta Naturae. – 2011. – Т.3, № 2. – С. 46.
2. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. –  2001. –  Т.XLV. – №3. – С. 20 – 21.
3. Жребцов Д.А. Синтез наноматериалов с использованием ПАВ / Д. А. Жребцов // Вестник ЮУрГу. Серия «Металлургия». – 2019. –  Т.19, № 3. – С. 66 – 96.
4. Магнитные свойства наночастиц 3d-металлов / Фролов Г.И., Бачина О.И., Завьялова М.М., Равочкин С.И. // Журнал технической физики. – 2008. –Т. 78, №8. – С. 101– 106.
5. Низамов Т.Р. Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра: диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. М., 2014. – С. 12.
6. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия: Радиолиз газов и жидкостей / А. К. Пикаев; ред. В. И. Спицын; АН СССР. Институт физической химии. – М.: Наука, 1986. – Кн. 2 – 440 с.
7. Радиационно-химическое восстановление ионов серебра в водных суспензиях поливинилтриазола: кинетические особенности формирования наночастиц / Жариков А.А., Зезин А.А., Зезина Е.А., Емельянов А.И., Прозорова Г.Ф. // Вестник московского университета серия 2: химия. – 2020. – Т. 61, №2. – С. 111– 112.
8. Синтез высококонцентрированных гидрозолей наночастиц меди восстановлением аскорбиновой кислотой в присутствии желатозы / Сайкова С.В., Мурашева К.С., Воробьев С.А., Кочмарев К.Ю., Каримов Е.Э., Еремина Н.Д., Михлин Ю.Л. // Химия в интересах устойчивого развития. – 2013. – Т. 21, №4 – С.425– 431.
9. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы / Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. // Успехи химии. – 2008. – Т. 77, № 3.  – С. 251.
10. Čubová К., Čuba V. Synthesis of inorganic nanoparticles by ionizing radiation – a review // Radiation Physics and Chemistry. –  2020. Vol. 169. – P. 153– 164.
11. Effect of molecular weight of PEG or PVA as reducing-stabilizing agent in the green synthesis of silver-nanoparticles / César Díaz-Cruza, Gabriel Alonso Nuñezb, Heriberto Espinoza-Gómezc, Lucía Z. Flores-Lópeza // European Polymer Journal. – 2016. Vol. 83. –  Р. 265 – 277.
12. Factors affecting the clearance and biodistribution of polymeric nanoparticles / F. Alexis, E. Pridgen, L.K. Molnar, O.C. Farokhzad // Molecular Pharmaceutics. – 2008. Vol.  5. № 4. – P. 505– 515.
13. Guo D., Xie G., Luo J. Mechanical properties of nanoparticles: basics and applications // Journal of Physics D Applied Physics. – 2014. – Vol. 47. №1. Р. 1– 25.
14. I-131 droping of silver nanoparticles platform for tumor theranosis guide drug delivery / Tamer M. Sakr, Khowessah O.M., Motaleb M.A., A. Abd El-Bary, El-Kolaly M.T., Mohamed M. Swidan // European Journal of Pharmaceutical Sciences. –  2018. Vol. 122. –  P. 239– 245.
15. Wiley B., Sun Y., Xia Y. Polyol Synthesis of Silver Nanostructures: Control of Product Morphology with Fe (II) or Feс(III) Species // Langmuir. – 2005. Vol. 21. №. 18. – Р. 8077– 8080.