ПОЛУЧЕНИЕ КОАГУЛЯНТОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКОЙ СТОЧНЫХ ВОД МЕТАЛЛООБРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ

Коагуляция является первой стадией очистки питьевой воды на станции водоочистки.  В настоящее время в процессах водоочистки в качестве коагулянтов используют сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃. На станциях водоочистки этот коагулянт приобретают в виде кристаллогидрата ((Al₂(SO₄)₃)*18H₂O), где содержание катиона Al³⁺ составляет всего лишь 8 %. Получается, что коагулянт, признанный в настоящее время наиболее практичным и приемлемым, на самом деле обладает низким содержанием активной массы. Кроме того, все больше появляется сведений о высокой токсичности катионов Al. Считается, что у пожилых людей появляются симптомы болезни Альцгеймера. Поэтому наряду с Al₂(SO₄)₃  применяют и другие коагулянты.

Одним из возможных вариантов снижения себестоимости процесса коагуляции может быть замена алюминиевого коагулянта на более дешевые и нетоксичные.

Наиболее перспективными коагулянтами следует признать соли железа (III). Однако использование химически чистых реагентов значительно повышает стоимость процесса водоочистки. В связи с этим возникает проблема поиска альтернативных источников сырья, содержащих катион Fe³⁺ [1].

На сталепрокатных заводах образуются растворы химического травления с высоким содержанием сульфатов и хлоридов железа (II), которые могут быть рассмотрены в качестве исходного сырья для производства железосодержащих коагулянтов. Непосредственное использование отработанных травильных растворов в процессе коагуляции нецелесообразно, так как они характеризуются низкой коагуляционной активностью Fe²⁺, поэтому необходимо окислить Fe²⁺ в Fe³⁺. Наиболее часто используемыми в промышленности окислителями являются Cl₂, H₂O₂, O₂, NaOCl. Процессы окисления могут быть описаны следующими схемами [2]:

ЭДС реакции:

Cl₂+2Fe²⁺=2Fe³⁺+2Cl^-                              (1)                    0,59 В

H₂O₂+2Fe²⁺=2[Fe(OH)]²⁺                         (2)                    1,51 В

H₂O₂+2Fe²⁺+2H⁺=2Fe³⁺+2H₂O                (3)                    1,01 В

O₂+4Fe²⁺+2H₂O=4[Fe(OH)]²⁺                  (4)                    -0,37 В

O₂+2Fe²⁺+4H⁺=2Fe³⁺+2H₂O                     (5)                     0,46 В

NaOCl+2Fe²⁺+H₂O=2[Fe(OH)]²⁺+2Cl^-+Na⁺   (6)             0,12 В

NaOCl+2Fe²⁺+2OH^-=2[Fe(OH)]⁺+Cl^-+Na⁺     (7)             0,15 В

NaOCl+2Fe²⁺+2H⁺=2Fe³⁺+Cl^-+Na⁺+H₂O        (8)             0,72 В

Для окисления железа (II) целесообразно использовать реакции: 1-3, 5, 8, поскольку они характеризуются довольно высокими значениями ЭДС и относительно небольшими нормами расхода окислителей. Наиболее приемлемыми окислителями, с нашей точки зрения следует считать молекулярный кислород, гипохлорит натрия и пероксид водорода.

Эксперименты проводили с модельными травильными растворами, по составу близкими к промышленным растворам химического травления, которые образуются на сталепрокатных заводах и содержат достаточное количество хлоридов и сульфатов железа (II), которые могут быть рассмотрены как исходное сырье для производства железных коагулянтов [3].

Модельный сернокислый раствор был приготовлен из х.ч. FeSO₄* 7H₂O и Fe₂(SO₄)₃*9 H₂O и имел следующий состав:

FeSO₄ =205 г/л

Fe₂(SO₄)₃ = 6 г/л

H₂SO₄ = 37, 2 г/л

Для определения Fe (III) в реакционных растворах использовали известный в литературе метод с сульфосалициловой кислотой.

Процесс окисления молекулярным кислородом сернокислого травильного раствора не привел к желаемым результатам, так как конверсия процесса не превышала 13,42 %.

Пероксид водорода является наиболее приемлемым окислителем с экологической точки зрения, так как при его использовании не образуется побочных веществ.

Реакции окисления Fe (II) пероксидом водорода можно представить следующими схемами:

1. H₂O₂+ 2 Fe²⁺=2 [Fe(OH)]²⁺              ЭДС=1,51 В

2. H₂O₂+ 2 Fe²⁺+ 2H⁺=2 Fe³⁺ + 2H₂O  ЭДС=1,01 В

3. H₂O₂+ Fe(OH)₂= 2Fe(OH)₃               ЭДС=2,34 В

Все они характеризуются довольно высокими ЭДС реакции.

Конкретно процесс окисления сернокислого травильного раствора пероксидом водорода в кислой среде протекает по уравнению реакции:

2FeSO₄+H₂O₂+H₂SO₄= Fe₂(SO₄)₃+ 2H₂O   ∆H=-281,98 кДж/моль ЭДС=1,01В

Следует отметить, что после полного исчерпания кислоты, будет протекать реакция, представленная ниже:

2FeSO₄+ H₂O₂= 2FeOHSO₄ ; ЭДС=1,51 В

Стехиометрично соотношение соль Fe²⁺: H₂O₂ = 2:1

Процесс окисления проводили следующим образом:

в колбы помещали 45 мл модельного сернокислого раствора (разбавленного в 50 раз) и добавляли последовательно 5 мл, 10 мл, 15 мл, 20 мл, 25 мл и 30 мл 3 % раствора пероксида водорода. В полученных растворах измеряли pH, кислотность растворов колебалась от 2,45 до 2,93. Далее определяли концентрацию железа (III) с сульфосалициловой кислотой и рассчитывали конверсию процесса по формуле:

ƞ_Fe³⁺= , где

ƞ_Fe³⁺- выход Fe³⁺, %

C_{o Fe}³⁺- исходная концентрация Fe³⁺ в сернокислом растворе, г/л

C_Fe³⁺- концентрация Fe³⁺ в момент определения, г/л

C_общ.- общая концентрация железа в травильном растворе, г/л

Экспериментальные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты исследования процесса окисления сернокислого травильного раствора пероксидом водорода.

Процесс окисления пероксидом водорода позволяет достигнуть конверсии процесса 64 %, но следует отметить, что оставшееся недоокисленное Fe(II) также обладает коагулирующимися свойствами.

Третий, использованный нами окислитель, был гипохлорит натрия.

Химизм процесса окисления сернокислого травильного раствора с участием гипохлорита натрия можно представить следующим образом:

1. 2FeSO₄ + NaClO + H₂SO₄ = H₂O + NaCl + Fe₂(SO₄)₃ (кислая среда)

2. 2FeSO₄ + NaClO + H₂O = 2FeOHSO₄  + NaCl (нейтральная среда)

Из представленных уравнений видно, что мольное соотношение сульфата железа (II) к гипохлориту натрия равно 2:1. Образующийся в реакции (2) сульфат гидроксожелеза (III) является более эффективным коагулянтом, чем средняя соль железа (III) [3].

Прежде, чем приступить к процессу окисления травильного раствора, был определен состав гипохлорита натрия, так как этот раствор содержит гидроксид натрия, а в травильных растворах содержится свободная кислота.

Количественный состав раствора гипохлорита натрия определяли методом потенциометрического титрования.

На кривой титрования наблюдали два скачка: первый скачок соответствовал содержанию в растворе гипохлорита натрия свободной щелочи, а второй – содержанию NaClO.

Таким образом, был определен состав раствора гипохлорита натрия.

C_NaOH=   = 22 г/л

    C_NaClO=   = 93 г/л

Для проведения экспериментов в колбы помещали 45 мл травильного раствора (разбавленного в 50 раз) и добавляли 5 мл, 7,5 мл, 10 мл, 17,5 мл раствора гипохлорита соответственно. Полученный раствор оставляли на сутки и двое суток при комнатной температуре в закрытых колбах. Выпавший осадок отфильтровывали. Это был Fe(OH)₂SO₄, образовавшийся по реакции:

2FeOHSO₄  + 2NaOH = Fe(OH)₂SO₄↓ + Na₂SO₄

В полученной смеси определяли содержание железа (III) с сульфосалициловой кислотой.

Результаты эксперимента представлены в таблице 2 и 3.

Таблица 2.

Результаты окисления травильного раствора гипохлоритом натрия (время реакции- 24 часа).

Таблица 3.

Результаты окисления травильного раствора гипохлоритом натрия (время реакции- 48 часов)

Следует отметить, что использование в качестве окислителя гипохлорита натрия позволяет достичь 76 % конверсии за сутки и 90 % конверсии за двое суток.

Список литературы:

1. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами.- М.: Стойиздат, 1990.
2. Кульский Л.А. Химия и технология обработки воды. / Л. А. Кульский. - Киев: Изд. АН УССР, 1960.- 237 с.
3. Пашаян А.А., Нестеров А.В., Лукашов С.В, Винникова О.С. Монография «Новые физико-химические способы утилизации промышленных отходов нефтеперерабатывающих, деревообрабатывающих и металлургических производств». /Бр.: ООО «Полиграмм-Плюс»,2010.-240 с.